一種石墨烯-碳納米管雜化物增強聚合物的復合材料制備方法
【專利說明】-種石墨婦-碳納米管雜化物增強聚合物的復合材料制備 方法
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技術領域
[0002] 本發明屬于納米技術領域，尤其涉及一種石墨帰-碳納米管雜化物增強聚合物的 復合材料制備方法。
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【背景技術】
[0004] 自從 1991 年 lijima 發現碳納米管 W及 2004 年 An化e Geim和 Kostya Novoselov 首次制備出石墨帰W來，該兩種碳納米材料就受到廣泛的重視，由于兩者具有高比表面積 和許多與其結構和形態相關的電、光、磁、熱等性能，在高強初結構復合材料、導電、導熱復 合材料、電池與電容器電極、微電子器件、傳感器、催化載體等場合具有廣泛的應用前景。
[0005] 在石墨帰、碳納米管的實際應用研究中，制備質輕、高強度的聚合物納米復合材料 被認為是最具有應用前景的方向之一。然而石墨帰由于范德華力的作用容易形成宏觀聚集 體，并且具有二維片狀結構的石墨帰在使用過程中特別容易滕曲和高度皺折，尤其是采用 烙融共混法制備聚合物復合材料時，石墨帰在高的剪切力作用下更容易發生滕曲和高度皺 折，不利于在基體內形成高效的輸運網絡。同樣，碳納米由于其表面能較高，容易發生團聚， 使它在聚合物中難W分散。因此，石墨帰、碳納米管在聚合物基體中難W分散，孤立的團聚 體間未能形成可提供載荷傳遞和載流子傳輸的有效路徑，是樹脂基復合材料的力學性能和 導電性未實現提升的關鍵所在。
[0006] 針對石墨帰、碳納米管在聚合物基體中難W分散的問題，將碳納米管與石墨帰混 雜形成穿插的結構，可W有效地防止石墨帰的滕曲和折皺，碳納米管團聚的傾向也大大減 輕，該種石墨帰-碳納米管的混雜輸運網絡，可W使石墨帰和碳納米管在結構和功能設計 上形成互補，在滿足導熱、導電功能的同時，顯著降低填料的慘量、降低復合材料的成本。中 國專利申請號 200910248681. 29、201110168620. 2、201210279716. (K201110203850. 8 等都 報道了采用在溶劑中攬拌和超聲分散的方法來獲得石墨帰-碳納米管的混合物來制備聚 合物納米復合材料。但超聲分散制備的石墨帰-碳納米管的混雜穿插結構的效果比較有 限，長時間或者高功率的超聲對碳納米管的結構造成破壞，其力學、電學性能也會因而下 降，且單純的超聲等機械手段對碳納米管產生的分散效應難W長期保持。
[0007] 目前采用在石墨帰上原位催化生長碳納米管的方法是實現H維石墨帰和碳納米 管復合的有效措施。主要是將金屬負載在石墨帰上，在惰性氣氛、高溫環境中，加入碳源， 通過化學氣相沉積技術，把碳納米管直接生長在H維石墨帰表面上，該種H維結構的構 建成為H維石墨帰、碳納米管分散的最為有效的方法。雖然有很多文獻和專利都報道了 該種碳納米管-石墨帰雜化物的合成，如專利申請號201110417951. 5、201210250077. 5、 201210292282. 8、201210292216. 0,但至今尚未見到將該種碳納米管-石墨帰雜化物應用 到聚合物材料的報道，并且在該些專利中主要是采用單一的金屬氧化物作為納米管生長的 催化劑，催化劑的催化活性和壽命有限，制備的石墨帰-碳納米管的納米復合材料在性能 上有一定的缺陷。
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【發明內容】

[0009] 本發明的目的是提供一種石墨帰-碳納米管雜化物增強聚合物的復合材料制備 方法，獲得一種具有良好分散，兼具高導電、高導熱、高強度等性能的石墨帰-碳納米管雜 化物增強聚合物納米復合材料。
[0010] 本發明提供的一種石墨帰-碳納米管雜化物增強聚合物的復合材料制備方法，包 括如下步驟： (1) 還原氧化石墨負載催化劑的制備 將氧化石墨超聲分散于表面活性劑水溶液中形成息浮液，在攬拌狀態下加入金屬催化 劑前驅體水溶液，升溫至60-12(TC，在攬拌狀態下滴加沉淀劑水溶液，控制反應體系抑值 為8-12 ;滴加結束在恒溫條件下回流攬拌6-4她，然后將所得物料進行過濾、洗涂、干燥即 得還原氧化石墨負載催化劑；所述氧化石墨與表面活性劑、金屬催化劑前驅體、沉淀劑的質 量比為 1: (1-5) : (0. 5-5) : (0. 5-3); (2) 石墨帰-碳納米管雜化物的制備 將（1)中還原氧化石墨負載催化劑置于水平管式爐中石英管的中間區域，通入氮氣加 熱10-60min使催化劑被賠燒、同時氧化石墨被還原為石墨帰；再通入5-40ml/min碳源進 行碳納米管生長，反應時間為5-60min ;最后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，即得到H維的石墨 帰-碳納米管雜化物； (3) 石墨帰-碳納米管雜化物/聚合物的復合材料制備 將（2)中石墨帰-碳納米管雜化物超聲分散于由穩定劑溶液中，在氮氣保護與攬拌條 件下加入己帰基單體和引發劑，反應6-24小時，將所得物料過濾、洗涂、干燥得粉狀物；再 將其放入模具中，在160-24(TC、5-18MI^a下熱壓成型，冷卻脫模得到石墨帰-碳納米管雜化 物增強聚合物的復合材料；所述石墨帰-碳納米管雜化物、引發劑、穩定劑的質量分別為己 帰基單體質量的 0). 5-10)%、（0. 5-2) %、（4-8) %。
[0011] 進一步，所述步驟（1)中表面活性劑水溶液的質量濃度為化5-5)%，金屬催化劑 前驅體水溶液的質量濃度為（1-5)%;沉淀劑水溶液的質量濃度為（1-6)%。
[0012] 所述步驟（1)中金屬催化劑前驅體為主催化劑前驅體和助催化劑前驅體按質 量比為巧-20) :1組成，其中主催化劑前驅體為九水硝酸鐵（Fe(N〇3)3,9H2〇)、六水硝酸 媒（Ni (N03) 3? 6&0 )、六水硝酸鉆（Co (N03) 3 ? 6&0 )中的一種；助催化劑前驅體為五水硝酸 鋼（Mo (N03) 3? 5&0 )、六水硝酸鋪（Ce (N03) 3? 6&0 )、六水硝酸銅（La (N03) 3 ? 6&0 )、硝酸鶴 (W(N03)3)中的一種。
[0013] 所述步驟（1)中表面活性劑選自十二烷基硫酸軸、聚己二醇對異辛基苯基離、十六 烷基H甲基漠化饋、聚己帰化咯焼麗、琉基己酸或聚己二醇中的一種； 所述的沉淀劑選自氨水、尿素、碳酸軸、碳酸氨軸、氨氧化軸或烏洛巧品中的一種。
[0014] 所述步驟（2)中氮氣速率為80-200ml/min，加熱溫度為600-120(TC。
[0015] 所述步驟（2)中碳源選自低碳氣體甲醇、己醇、丙麗、苯、環己焼、正己焼、甲苯、和 二甲苯中的至少一種。
[0016] 所述步驟（3)中石墨帰-碳納米管雜化物超聲分散的超聲功率為60-100化、時間 為0. 5-2小時；所述攬拌條件下加入己帰基單體和引發劑的溫度為50-9(TC。
[0017] 所述步驟（3)中含有穩定劑的溶液是由穩定劑和溶劑按照質量體積比為（4-12) mg/ml配制而成，所述穩定劑為聚己帰基化咯焼麗、輕丙基纖維素、聚丙帰酸、聚己二醇和糊 精中的一種； 所述溶劑為己醇、甲醇、正己焼、己氧基己醇、二甲氧基己醇和水中的一種或兩種； 所述步驟（3)中引發劑選自偶氮二異庚膳、偶氮二異下膳、過氧化二苯甲醜中的一種； 所述己帰基單體選自苯己帰、甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸下醋、甲基丙帰酸環氧丙醋、丙 帰酸十二醋、甲基丙帰酸輕己醋