一種超高壓儲能材料的腐蝕方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋁電解電容器陽極箱制造技術領域，具體涉及一種鋁電解電容器用超 高壓陽極箱的腐蝕方法。
【背景技術】
[0002] 超高壓鋁電解電容器因其電壓高、儲能高、充放電快和發熱低而廣泛應用航空航 天、車用變頻器和工業變頻等領域和行業中。超高壓鋁電解電容器的核心關鍵技術在于陽 極箱的腐蝕化成工藝。高壓腐蝕化成箱原來在國際上僅有日本JCC公司、法國STAM公司、 意大利BECR0MAL公司等少數幾家企業能實現規模化生產。但近幾年我國在這方面的技術 研究取得突破，東陽光鋁、江蘇中聯科技集團、凱普松（宜都）和南通南輝電子等企業逐步 掌握中高壓腐蝕化成箱的生產技術，并實現規模化生產，初步在國內形成壟斷格局。
[0003] 當然，與國外相比，我國企業生產的腐蝕化成箱仍存在性能參數離散性大、一致性 差、穩定性不足等一系列問題，制約著我國鋁電解電容器技術水平和產品檔次的提高。在我 國，一般用途的低、中、高壓陽極用鋁箱基本能滿足市場需求，但長壽命（5000h以上）用鋁 箱、AC鋁箱、馬達啟動電容器用鋁箱、工業變頻器用鋁箱、化成特高壓（800V以上）鋁箱等， 我國尚不能生產或技術上仍不能滿足要求。因此，研究開發和應用于超高壓鋁電解電容器 陽極箱生產對我國電極箱行業發展有較大的促進作用。
[0004] 早前，本發明專利申請人廣西賀州市桂東電子科技有限責任公司在鋁電解電容器 用超高壓陽極箱技術領域已有所研究，并形成了多項專利技術：
[0005] 1、中國專利（CN102983008A)公開了一種種鋁電解電容器用超高壓陽極箱腐蝕方 法，包括如下步驟：前處理一一級直流電化學腐蝕一中處理1 -二級直流電化學腐蝕一中 處理2 -三級直流電化學腐蝕一后處理，采用該方法生產出的陽極箱不僅能滿足大于800V 仍至1000V化成超高壓的需求，并且產出的產品具有漏電流低、升壓時間快和良好的機械 性能。
[0006] 2、中國專利（CN103177878A)公開了一種超高壓陽極箱形成方法，將超高壓腐蝕 箱在130~150°C的水蒸氣中靜置5~20min ;取出在60~80°C含0. 2~1.0 wt%的檸檬 酸氫二銨溶液中浸泡1~5min ;取出進行后續形成處理。采用該方法能夠使所形成的陽極 箱性能穩定，升壓時間小于200s，產品漏電流小于25 μ A/cm2。
[0007] 但在實際生產過程中，通過上述工藝制備而得的腐蝕陽極箱的孔洞均勻性較差、 小，且支孔較多，而化成的前處理過程中所采用的水煮方式會使水合膜生長速度過快，很容 易引起孔洞的堵塞，造成生長的氧化膜比表面積減小，從而使化成箱的比容降低。其次，在 實際應用過程中，往往達不到理想的使用壽命。

【發明內容】

[0008] 針對現有技術的不足，本發明提供了一種鋁電解電容器用超高壓（Vt彡800V)陽 極箱的腐蝕新工藝，克服了現有工藝因腐蝕箱孔洞小及不均勻，化成后容易堵塞而造成比 容低的缺陷，在獲得更高孔徑和靜電比容的前提下，具有更好的機械強度和使用壽命。
[0009] 本發明是這樣實現的：一種超高壓儲能材料的腐蝕方法，其中，所述超高壓儲能材 料為Vt 3 800的鋁電解電容器用陽極箱，具體的，該腐蝕方法包括以下步驟：
[0010] (1)前處理：先將原材料鋁箱放在0· 5-lmol/L氫氧化鈉溶液中浸泡50-80s，控 制處理溫度為40-60°C ;再將鋁箱放在含l_5wt%硫酸和3-8wt%磷酸的混合溶液中浸泡 60-180S，控制處理溫度為50-70°C ;
[0011] (2) -級直流電化學腐蝕：將經步驟（1)處理后的鋁箱放在含5-8wt%鹽酸、 20-35wt%硫酸、0. 5-2wt%磷酸及0. 5-lwt%鋁離子的混合溶液中進行直流電化學腐蝕 70-120S，控制處理溫度為60-80°C，電流密度為0. 28-0. 42A/cm2;
[0012] (3) -次中處理：將經步驟⑵處理后的鋁箱放在含2-8wt%氯化銨和l-3wt%硝 酸銨的混合溶液中浸泡40-60s，控制處理溫度為60-80°C ;
[0013] (4)二級直流電化學腐蝕：將經步驟（3)處理后的鋁箱放在含5_12wt %硝酸、 0. 5-2wt%硫酸、0. 5-2wt%磷酸及0. 3-0. 8wt%鋁離子的混合溶液中進行直流電化學腐蝕 2-8min，控制處理溫度為60-80°C，電流密度為0· 08-0. 12A/cm2;
[0014] (5)二次中處理：將經步驟（4)處理后的鋁箱放在含2-6wt %鹽酸和 0. 05-0. 22wt %壬二酸的混合溶液中進行直流電化學腐蝕l-5min，控制處理溫度為 60-80 0C ；
[0015] (6)三級直流電化學腐蝕：將經步驟（5)處理后的鋁箱放在含5_12wt %硝酸、 0. 5-2wt%硫酸、0. 5-2wt%磷酸及0. 2-0. 6wt%鋁離子的混合溶液中進行直流電化學腐蝕 l-5min，控制處理溫度為60-80°C，電流密度為0· 05-0. lA/cm2;
[0016] (7)后處理：將經步驟（5)處理后的鋁箱放在5-12wt%硝酸溶液中浸泡30-90s， 控制處理溫度為60-80 °C。
[0017] 鋁箱在乳制以及高溫退火過程中，不可避免地在表面粘上油、脂和鋁肩等污染物， 造成鋁箱表面質量不均勻。若直接進行電化學腐蝕，侵蝕后蝕孔的大小、深度及分布不均 勻，則不能獲得足夠大的表面積擴大率，會造成比電容不均勻。由于鋁箱表面形成的氧化 膜呈兩性，因此采用酸堿配合對鋁箱表面進行處理非常重要。前處理的主要作用是除去鋁 箱表面的油污、雜質及自然氧化膜，調整鋁箱組織結構，改善其表面狀態，使其表面均勻、活 化，以利于發孔腐蝕時形成均勻分布的初始孔洞，提高鋁箱的電蝕性能。
[0018] 本發明的一級直流電化學腐蝕的作用是在鋁箱表面引發蝕點，并使用蝕點形成大 小合理、分布均勻的蝕孔。
[0019] 本發明的一次中處理的作用是以弱堿性溶液清洗掉一級直流電化學腐蝕階段鋁 箱孔洞中的腐蝕混合液，為后續擴孔工藝提供良好的環境。
[0020] 本發明的二次中處理的作用是在蝕孔形成后進一步對蝕孔進行擴大，減少孔洞內 壁氧化膜的形成，有利于后續蝕孔的擴大。
[0021] 本發明的二級、三級直流電化學腐蝕，其目的是在上級工序完成后的進一步擴孔， 最終目的是使用腐蝕孔的孔徑滿足超高壓（Vt多800V)化成賦能的要求，并保持較高的比 容和機械性能。
[0022] 本發明的后處理的作用是除去鋁箱內部殘留的氯離子、表面的金屬雜質，經過后 處理后鋁箱表面氯離子殘留量< lmg/m2。
[0023] 本發明的整個工藝步驟及參數設計科學、合理，過低的處理溫度、電流密度與處理 時間，鋁箱表面幾乎沒有發生反應，起不到開孔、擴孔作用，而過高的處理溫度、電流密度與 處理時間，則會使鋁箱表面反應過度，產生溶解，嚴重影響鋁箱的機械性能。再配合本發明 腐蝕混合溶液，能夠在鋁箱表面形成適合生產Vt多800V的鋁電解電容器用陽極箱的孔徑、 孔密度及孔長度微觀參數，且在獲得更高靜電比容的前提下，具有更好的機械強度和使用 壽命。
[0024] 作為本發明的進一步說明，在步驟⑷和（6)中，添加該步驟混合溶液重量 0. 01-0. 1 %的添加劑，所述添加劑由甘油和緩蝕劑組成。
[0025] 所述甘油與緩蝕劑的重量比為1:5-10。
[0026] 所述緩蝕劑為包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚苯乙烯硫磺、聚苯乙烯 硫磺鈉、聚乙二醇中的一種或一種以上組合。
[0027] 所述緩蝕劑的分子量為。
[0028] 添加劑的添加，既能有效提高鋁箱的發孔密度，又能抑制鋁箱表面溶解并確保擴 孔腐蝕電量集中作用于蝕孔的擴大，保證了擴孔蝕孔的孔徑大且為貫穿型，進一步提升腐 蝕箱的比電容。
[0029] 作為本發明的進一步說明，所述原材料鋁箱的化學組成中，Al純度3 99.99%， Cu ：0. 002-0. 0055 %, Fe ：0. 001-0. 0035 %, Si ：0. 0005-0. 0015 %, Pb ：0. 0001-0. 0003 %, Zn :0. 0001-0. 0003%，Mn、Ca、Zr、B、Ni的含量均蘭0. 0001%，剩余部分為不可避免的雜質。
[0030] 所述原材料鋁箱采用真空530-580°C退火0. 5-1. 5h制備而得，立方織構蘭95%， 厚度為 110-120 μπι。
[0031] 經研究表明，鋁箱的最終退火工藝以及鋁箱的化學組成、組織結構、表面質量等是 影響鋁箱發孔性能及比電容的主要因素。例如，過高的退火溫度或過長的退火時間均會使 晶粒尺寸增大，降低了晶界的密度，進而增加了晶界區域的雜質偏聚程度、腐蝕電流密度， 導致腐蝕時容易出現并孔和表面塌陷，使表面腐蝕不均勻。高壓鋁箱中主要微量元素有Fe、 Si、Cu、Mn、Mg、Ni、Ti等，這些固溶的微量元素容易在鋁的位錯附近偏聚，對鋁