本發明涉及石墨烯納米復合材料
技術領域：
，尤其是涉及一種混雜石墨烯凝膠/相變導熱復合材料的制備方法。
背景技術：
：目前，能源問題已成為制約人類物質和精神生活進一步提高的瓶頸。相變材料在其相變過程中，能夠從環境吸收或放出熱量，從而能夠儲存和釋放熱能，有效地提高了能源的利用率。因而近年來，相變儲能材料逐漸成為能源利用和材料研究方面的熱點。可被廣泛應用于太陽能熱利用、建筑節能以及熱管理等領域。有機相變材料具有相變溫度適應性好、相變潛熱大、化學性能穩定等諸多優點，因而受到廣泛的研究。但是有機相變材料導熱性能較低，相變過程中體積變化大，易泄露所以在應用過程中受到一定的限制。與導熱性能高，性能穩定的材料復合成相變復合材料已提高材料的導熱性能是目前有效的解決手段。石墨烯是一種二維新型碳材料。其獨特的結構賦予了石墨烯許多優異的性能。石墨烯有極高的熱導率和電導率，并且有良好的熱穩定性。這使得其成為導熱材料的理想填料，克服單一相變材料熱導率低的缺點，提高換熱效率，實現復合材料傳熱和儲熱一體化。但是石墨烯作為填料存在著分散不均勻，易堆疊等問題限制其應用。因而將石墨烯自組裝成三維網絡材料對于石墨烯的實際應用具有價值。三維石墨烯交聯網絡具有穩定的熱導率、低密度和化學穩定性等，適合作為導熱填料和相變材料的載體。將三維石墨烯材料與相變材料復合有利于提高相變材料的導熱性能和熱穩定性。如中國專利201610209084.9公開了一種高導熱凝膠片及其制備方法，該高導熱凝膠片包括硅油基體和導熱填料；所述硅油基體為端乙烯基硅油和端含氫硅油；所述導熱填料為金屬氧化物或/和氫氧化物或/和石墨烯。中國專利201610049411.9公開了一種基于石墨烯的三維相變材料及其制備方法。將一定濃度的氧化石墨烯水溶液放入液氮中快速冷凍，然后通過冷凍干燥獲得氧化石墨烯氣凝膠，送入高溫爐中在惰性氣氛下進行高溫500℃‐3000℃熱處理，然后浸泡在不同濃度的石蠟的二氯甲烷溶液中，充分吸收后，再放于30℃真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的三維相變材料。技術實現要素：本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種混雜石墨烯凝膠/相變導熱復合材料的制備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種混雜石墨烯凝膠/相變導熱復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)取氧化石墨分散于水中，配成氧化石墨烯溶液；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯溶液置于反應釜中，水熱反應，干燥，得到石墨烯凝膠；(3)再將固-液有機相變材料和步驟(2)制得的石墨烯凝膠置于真空條件下，加熱，除去多余固-液有機相變材料，冷卻，即得到石墨烯凝膠/相變導熱復合材料。優選的，步驟(1)中氧化石墨烯溶液的濃度為2-4mg/mL。優選的，步驟(2)中水熱反應的溫度為160-200℃，時間為12-24h。優選的，步驟(2)中的干燥為：取出反應后的石墨烯柱狀體，使用真空凍干機真空凍干24h。優選的，步驟(3)中：加熱前，保證混雜石墨烯凝膠已置于真空條件下1-2h。優選的，步驟(3)中加熱的溫度為80℃。步驟(3)中所述的固-液有機相變材料為十六酸。步驟(1)得到氧化石墨烯溶液后還進行以下處理：往氧化石墨烯溶液中還加入石墨烯納米片，分散后得到氧化石墨烯/石墨烯溶液，再將氧化石墨烯/石墨烯溶液置于反應釜中，進行步驟(2)和步驟(3)所述處理。氧化石墨烯/石墨烯溶液中，氧化石墨烯與石墨烯納米片的質量比不小于1:1。本發明為了解決現有技術中存在相變儲能材料熱導率低、電絕緣等問題，以氧化石墨烯為表面活性劑，分散石墨烯納米片，得到均勻分散的石墨烯/氧化石墨烯溶液，并通過水熱還原反應，使氧化石墨烯還原形成混雜的三維石墨烯凝膠。通過真空浸漬使得相變材料填充于在石墨烯三維結構中，有效防止相變材料的滲流，并且具有優異導熱性能的石墨烯納米片作為導熱填料可以進一步提高相變材料的導熱性能，吸附相變材料提高相變材料的熱穩定性。另外由于獨特的石墨烯混雜結構，復合材料的儲熱能力也得到了提高。采用本發明制備的復合材料具有優良的導熱性、導電性和熱穩定性。氧化石墨烯具有兩親性，本發明首先利用氧化石墨烯的表面活性，使其作為分散劑，分散石墨烯納米片，得到均勻分散的石墨烯/氧化石墨烯溶液。因此可以加入不同質量的石墨烯納米片，但是石墨烯納米片的質量比不要超過1:1，無法形成均勻分散的石墨烯/氧化石墨烯溶液。并且制備了兩者質量比為1:0的溶液，即不加入石墨烯納米片，以此進行對比，比較石墨烯納米片對復合材料的影響。將混雜的溶液通過水熱進行還原，水熱反應的溫度為160-200℃，時間為12-24h。由于氧化石墨烯的導熱性差，通過水熱反應可將其還原，并且形成三維的網絡。氧化石墨烯的還原程度與反應溫度和時間有關，采用本發明中的條件，氧化石墨烯可得到有效的還原。再通過真空浸漬使得相變材料與混雜的石墨烯凝膠復合(真空度0.09Mpa～0.01Mpa，反應1-2h)。真空條件下混雜石墨烯三維結構的孔中的空氣被抽走，熔融的相變材料可以填充于三維結構中。本發明中石墨烯納米片具有優異的導熱性能，因此石墨烯納米片的加入可使其作為導熱填料提高相變材料的導熱性能。并且在制備過程中由于氧化石墨烯的分散作用，石墨烯納米片可以均勻的分散在三維結構中，形成更多的導熱通路，提高材料的導熱性能及其熱穩定性。與現有技術相比，本發明具有以下優點：(1)本發明以氧化石墨烯為表面活性劑，分散石墨烯納米片，得到均勻分散的石墨烯/氧化石墨烯溶液，并通過水熱還原反應，使氧化石墨烯還原的同時得到石墨烯納米片均勻分散的混雜的三維石墨烯凝膠。其結構可以通過石墨烯納米片的摻量進行調節。本發明可以通過不同的納米片添加量調節復合材料的性能。(2)不同于通過水熱法得到的三維石墨烯，本發明中石墨烯片均勻分散于三維結構中。具有優異導熱性能的石墨烯納米片作為導熱填料可以進一步提高相變材料的導熱性能，并且吸附相變材料提高相變材料的熱穩定性。本發明制備的相變復合材料不僅提高了導熱性能，其儲熱性能也得到了提高。(3)本發明制備方法簡單，成本低廉，可重復性好。以混雜石墨烯凝膠作為導熱、導電模板，與固一液相變的有機材料復合，能有效改善相變復合材料的熱導率、電導率和熱穩定性，并能有效解決易泄漏的技術問題，適用于工業化生產，具有很好應用前景。附圖說明圖1為實施例1制備的石墨烯凝膠在不同放大倍數下的場發射掃描電鏡圖；圖2為實施例2制備的石墨烯凝膠在不同放大倍數下的場發射掃描電鏡圖；圖3為實施例1-4制備的復合材料和十六酸的DSC曲線圖；圖4為實施例1-4制備的復合材料和十六酸的熱導率圖；圖5為實施例1-4制備的復合材料的電阻率。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌60min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液，濃度范圍為4mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液將其置于反應釜內，在180℃下水熱反應24h。反應結束后取出石墨烯柱狀體，使用真空凍干機進行真空凍干24h，得到石墨烯凝膠。(3)將使用十六酸作為相變材料和石墨烯凝膠置于真空干燥箱內，進行抽真空。在真空條件下維持1h后，在80℃下加熱，使相變材料熔化，2h后取出。將多余的相變材料過濾掉，待樣品降到室溫即得到混雜石墨烯凝膠相變復合材料。實施例2(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌60min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液，濃度范圍為4mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液，加入一定量的石墨烯納米片(氧化石墨烯與石墨烯納米片的質量比為4：1)，攪拌30min，超聲2h，得到氧化石墨烯/石墨烯溶液。(3)將其置于反應釜內，在180℃下水熱反應24h。反應結束后取出石墨烯柱狀體，使用真空凍干機進行真空凍干24h，得到混雜石墨烯凝膠。(4)將使用十六酸作為相變材料和石墨烯凝膠置于真空干燥箱內，進行抽真空。在真空條件下維持1h后，在80℃下加熱，使相變材料熔化，2h后取出。將多余的相變材料過濾掉，待樣品降到室溫即得到混雜石墨烯凝膠相變復合材料。圖1和圖2分別為實施例1中石墨烯凝膠和實施例2中混雜石墨烯凝膠的掃描電鏡圖。可以看制備的石墨烯凝膠和混雜石墨烯凝膠均為為三維多孔狀，但混雜石墨烯凝膠中可以看到石墨烯片分散在網狀骨架中。實施例3(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌60min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液，濃度范圍為4mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液，加入一定量的石墨烯納米片(氧化石墨烯與石墨烯納米片的質量比為2：1)，攪拌30min，超聲2h，得到氧化石墨烯/石墨烯溶液。(3)將其置于反應釜內，在180℃下水熱反應24h。反應結束后取出石墨烯柱狀體，使用真空凍干機進行真空凍干24h，得到混雜石墨烯凝膠。(4)將使用十六酸作為相變材料和石墨烯凝膠置于真空干燥箱內，進行抽真空。在真空條件下維持1h后，在80℃下加熱，使相變材料熔化，2h后取出。實施例4(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌60min，超聲2h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液，濃度范圍為4mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液，加入一定量的石墨烯納米片(氧化石墨烯與石墨烯納米片的質量比為1：1)，攪拌30min，超聲2h，得到氧化石墨烯/石墨烯溶液。(3)將其置于反應釜內，在180℃下水熱反應24h。反應結束后取出石墨烯柱狀體，使用真空凍干機進行真空凍干24h，得到混雜石墨烯凝膠。(4)將使用十六酸作為相變材料和石墨烯凝膠置于真空干燥箱內，進行抽真空。在真空條件下維持1h后，在80℃下加熱，使相變材料熔化，2h后取出實施例中的復合材料的DSC曲線如圖3所示，可以看出復合材料的相變溫度幾乎不變，相變焓并沒有損失。復合材料的熱導率和電阻率如圖4，5所示，復合材料的導熱性能和導電性能得到明顯提高。上述實施例1-4中制備的復合材料和十六酸的熱性能具體見下表1。表1樣品Tm(℃)ΔHm(J/g)Tf(℃)ΔHf(J/g)十六酸63.08194.459.98187.3實施例163.59202.460.45201實施例263.45213.259.99212實施例363.13201.360.5199.5實施例463.19206.260.69203實施例5(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌45min，超聲1.5h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液，濃度范圍為3mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液，加入一定量的石墨烯納米片(氧化石墨烯與石墨烯納米片的質量比為6：1)，攪拌45min，超聲1.5h，得到氧化石墨烯/石墨烯溶液。(3)將其置于反應釜內，在160℃下水熱反應18h。反應結束后取出石墨烯柱狀體，使用真空凍干機進行真空凍干24h，得到混雜石墨烯凝膠。(4)將使用十六酸作為相變材料和石墨烯凝膠置于真空干燥箱內，進行抽真空。在真空條件下維持1.5h后，在80℃下加熱，使相變材料熔化，2h后取出。將多余的相變材料過濾掉，待樣品降到室溫即得到混雜石墨烯凝膠相變復合材料。實施例6(1)將氧化石墨溶于水中，攪拌45min，超聲1.5h，配成一定濃度的氧化石墨烯溶液，濃度范圍為3mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液，加入一定量的石墨烯納米片(氧化石墨烯與石墨烯納米片的質量比為8：1)，攪拌45min，超聲1.5h，得到氧化石墨烯/石墨烯溶液。(3)將其置于反應釜內，在200℃下水熱反應12h。反應結束后取出石墨烯柱狀體，使用真空凍干機進行真空凍干24h，得到混雜石墨烯凝膠。(4)將使用十六酸作為相變材料和石墨烯凝膠置于真空干燥箱內，進行抽真空。在真空條件下維持1.5h后，在80℃下加熱，使相變材料熔化，2h后取出。將多余的相變材料過濾掉，待樣品降到室溫即得到混雜石墨烯凝膠相變復合材料。上述的對實施例的描述是為便于該
技術領域：
的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3