一種有機阻燃定形相變儲能材料及其制備方法
【專利摘要】一種有機阻燃定形相變儲能材料及其制備方法，其屬于新材料技術領域。該材料通過聚乙二醇與含有雙官能團化合物反應，得到含雙官能團中間體化合物；該中間體化合物再與反應型阻燃劑反應，將反應型阻燃劑引入到高分子骨架，得到有機高分子定形相變支撐材料，再通過物理添加的方式加入添加型阻燃劑，最后得到有機阻燃定形相變儲能材料。其中有機高分子定形相變支撐材料占70~95wt%；添加型阻燃劑占5%~30%。該阻燃儲熱材料相變溫度可調，形狀穩定，阻燃性能好。該材料可用于特殊環境下熱能的存儲。該材料合成工藝簡單，應用方便，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種有機阻燃定形相變儲能材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種有機阻燃定形相變儲能材料及其制備方法，其屬于新材料技術領 域。
【背景技術】
[0002] 近年來，能源問題一直是很熱門的話題。傳統能源消耗迅速，尋找傳統能源的替代 品成為了人們亟需解決的問題。太陽能、風能和地熱能等清潔可再生能源成為了最合適的 新能源，可是這些能源都存在間歇性和波動性的缺點，不能持續地、穩定地提供能量，這就 需要相變儲能材料(PCM)來實現穩定供能。
[0003] 相變儲能材料通過物理相轉變(固-液，液-氣等），吸收或者釋放大量熱量，實現能 量存儲與利用，是提高熱能利用效率的有效方式之一，具有儲能密度大，儲能能力強的優 點，能有效緩解能量供應上空間與時間失衡的沖突。
[0004] 但是相變材料也存在著一定的問題，如大多相變材料易燃燒，易泄漏，在實際應用 中有很大的限制。
[0005] 為提高相變材料的阻燃性能，相關科研工作者利用吸收、包覆或涂抹阻燃劑等途 徑獲得了具有阻燃效果的相變材料，Salyer I等人用石膏板吸收了PCM來研究相變材料的 阻燃方法，一種方法是在石膏板表面形成不易燃表層，如鋁箱或硬質的聚氯乙烯膜;或者使 石膏板吸收液體阻燃劑取代部分相變材料以達到阻燃效果;還有一種辦法是引入鹵素離 子，用溴化十六烷和十八烷作相變材料，與石膏板中的三氧化二銻協同阻燃，可以使石膏板 具有自熄性；或者直接在石膏板表面涂上阻燃劑[SALYER I，SIRCAR A. Phase change materials for heating and cooling of residential buildings and other application [C] . Proceedings of 25th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, Reno, Nevada, 1990.]。胡源等申請了一種相變材料的阻燃方 法的專利，將石蠟，阻燃劑，金屬粉和聚乙烯混合后熔融擠出，得到膨脹型阻燃劑、石蠟和金 屬粉末均勻地分散在高密度聚乙烯中的具有空間網狀結構的阻燃定形相變材料。其中使用 的阻燃劑是膨脹型阻燃劑，它和金屬粉末協同阻燃，從而大大減少了阻燃劑添加量，使得相 變材料的熱焓值損失少，阻燃效果好，能夠投入實際使用[胡源，張平，宋磊.一種阻燃定 形相變材料及其制備方法：中國，200810196742.0 [P]. 2009, 04, 01.]。
[0006] 將聚乙二醇和反應型阻燃劑引入高分子骨架，并物理添加阻燃劑，所得相變材料 具有優異的形狀穩定特性，較好的相變性能的同時還可以具有一定的阻燃效果。
【發明內容】
[0007] 為解決現有技術中存在的問題，本發明提供一類新的相變溫度易于調節、具有一 定阻燃效果的有機阻燃定形相變儲能材料，此種材料將聚乙二醇和反應型阻燃劑引入高分 子骨架，并物理添加阻燃劑，得到相變溫度可調，形狀穩定，阻燃性能好的的新型阻燃儲熱 材料，可用于特殊環境下熱能的存儲。此類材料合成工藝簡單，應用方便，具有廣闊的應用 前景。
[0008] 一種有機阻燃定形相變儲能材料，其特征在于:所述有機阻燃定形相變儲能材料 按質量百分比，由下述組分組成： 有機高分子定形相變支撐材料:70~95wt%;添加型阻燃劑:5%~30%。
[0009] 本發明所述有機阻燃定形相變儲能材料將支撐材料及阻燃劑復合而成，其中，所 述有機高分子定形相變支撐材料是以聚醚為軟段、芳環為硬段的多嵌段型高分子相變材 料。
[0010] 本發明優選所述有機阻燃定形相變儲能材料按質量百分比，由下述組分組成： 有機高分子定形相變支撐材料:80~90%;添加型阻燃劑：10%~20%。
[0011] 所述添加型阻燃劑為四溴雙酚-A，十溴二苯乙烷，磷酸三(2,3_二氯丙基)酯，聚磷 酸銨，磷酸三苯酯，十溴二苯醚，磷酸三⑴一氯乙基)酯，磷酸三⑴-氯丙基)酯中的1~2種。
[0012] 有機高分子定形相變支撐材料的結構通式如下：
Vi 為 C1、F、NHCH3 或 NHC4H9;V2 為 H或 CH3;m=10 ~10000的整數;n=10 ~1000的整數。
[0013] -種有機阻燃定形相變儲能材料的制備方法，包括下述工藝步驟:攪拌條件下，將 添加型阻燃劑和有機高分子定形相變支撐材料于溶劑中按比例混合0.5~2 h，蒸發溶劑，真 空干燥，即得。
[0014] 上述技術方案中，所述溶劑優選為四氫呋喃、二氧六環、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、 二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMS0、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、環己烷或正己烷 中的1~3種。
[0015] 上述技術方案中，所述有機高分子定形相變支撐材料優選按下述方法制得： (1)將反應型阻燃劑與如下式所述的聚乙二醇在80°C條件下真空干燥48 h，其中，所述 反應型阻燃劑為四溴雙酚-A阻燃劑。
[0016] V. 锨 其中m=10~10000的整數。
[0017] (2)將聚乙二醇與含有雙官能團的化合物按摩爾比1:2溶于溶劑中，并加入適量催 化劑，在N2環境中將上述原料置于三口瓶中，在40~80°C下攪拌反應2~10 h，得到含有雙官 能團的中間體化合物的溶液。
[0018] 其中，所述含有雙官能團的化合物為含有環氧、三嗪或異氰酸酯結構的化合物;所 述催化劑與聚乙二醇的質量比為1:80~150;所述溶劑與聚乙二醇的質量比為5~10:1;所述 溶劑為四氫呋喃、二氧六環、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、DMF、 DMS0、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、環己烷或正己烷中的1~3種； (3)按反應型阻燃劑與步驟(2)所得中間體化合物摩爾比為1:1向三口瓶中加入反應型 阻燃劑，補加與步驟二等量的催化劑，恒溫120°C反應2~12 h，得有機高分子定形相變支撐 材料。
[0019] 上述步驟(2)所述含有環氧、三嗪或異氰酸酯結構的化合物優選為含異氰酸酯基 的化合物，其中，異氰酸酯官能團通過酯鍵與聚醚相連，此時所述催化劑優選為二月桂酸二 丁基錫。
[0020] 上述步驟（2)所述含有環氧、三嗪或異氰酸酯結構的化合物優選含三嗪基的化合 物，其中，三嗪官能團通過醚鍵與聚醚相連。此時所述催化劑優選為三乙胺或吡啶。
[0021] 上述步驟(2)所述含有環氧、三嗪或異氰酸酯結構的化合物優選含環氧基的化合 物，其中，環氧官能團通過醚鍵與聚醚相連。此時所述催化劑優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。 [0022]本發明的有益效果為:該材料通過聚乙二醇與含有雙官能團化合物反應，得到含 雙官能團中間體化合物;該中間體化合物再與反應型阻燃劑反應，將反應型阻燃劑引入到 高分子骨架，再通過物理添加的方式加入添加型阻燃劑，最后得到新的相變儲能材料。其中 有機高分子定形相變支撐材料占70~95wt%;添加型阻燃劑占5%~30%。該新型阻燃儲熱材料 相變溫度可調，形狀穩定，阻燃性能好。該材料可用于特殊環境下熱能的存儲。該材料合成 工藝簡單，應用方便，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1中材料的紅外譜圖； 其中：8、聚乙二醇10000，13、四溴雙酚4，（3、聚氨酯，（1、聚氨酯/四溴雙酚-八。
[0024] 圖2為實施例1中材料的XRD曲線。
[0025] 圖3為實施例1中材料的DSC曲線。
[0026]圖4為實施例1中材料在30°C，70°C及95°C條件下加熱15min后的定形性能。
[0027]圖5為實施例1中材料的TG及DTG曲線。
【具體實施方式】
[0028] 下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以 任何方式限制本發明。
[0029] 下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法;所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
【具體實施方式】
[0030] (1)將聚乙二醇及反應型阻燃劑在80°C條件下真空干燥48h，反應型阻燃劑為四溴 雙酚_A(其結構如下表W所示)的阻燃劑。
[0031] (2)將聚乙二醇與含有雙官能團的化合物按摩爾比1:2溶于溶劑中，并加入催化劑 二月桂酸二丁基錫，催化劑與聚乙二醇的質量比為1:80~150;溶劑與聚乙二醇的質量比為5 ~10:1;在N2環境中將上述原料置于三口瓶中，在40~80°C下攪拌反應2~10h，得含有雙官能 團的中間體化合物的溶液。其中，含有雙官能團的中間體化合物為含有環氧基的中間體化 合物(其部分結構如下表2#、3#所示）、含有三嗪基的中間體化合物(其部分結構如下表4#、 5#所示）和含有異氰酸酯基的中間體化合物（其部分結構如下表6#、7#、8#、9#、10#、11#、 12#、13#所示）。溶劑為四氫呋喃、二氧六環、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、 二硫化碳、DMF、DMS0、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、環己烷或正己烷中的1~3種。上述步驟 含有雙官能團的化合物為含異氰酸酯基的化合物時，所用催化劑為二月桂酸二丁基錫。上 述步驟含有雙官能團的化合物為含有三嗪基的化合物時，所用催化劑為三乙胺或吡啶。上 述步驟含有雙官能團的化合物為含有環氧基的化合物時，所用催化劑為氫氧化鈉或氫氧化 鉀。
[0032] (3)按反應型阻燃劑與含有雙官能團的中間體化合物摩爾比為1:1向三口瓶中加 入反應型阻燃劑，補加與步驟(2)等量的催化劑，恒溫120°C反應2~12 h，得有機高分子定形 相變支撐材料。
[0033] (4)按比例向三口瓶中加入添加型阻燃劑，混合0.5~2h，蒸發溶劑，真空干燥，即 得有機阻燃定形相變儲能材料。其中，按質量百分比，有機高分子定形相變支撐材料:80~ 90wt%，阻燃劑 10~20wt%。 表1部分中間體結構與代號
上表中，含有環氧基的中間體化合物中，PEG是指聚乙二醇，后面的數字為其分子量，環 氧官能團通過醚鍵與聚醚相連;含有三嗪基的中間體化合物中PEG是指聚乙二醇，后面的數 字為其分子量，三嗪官能團通過醚鍵與聚醚相連;含有異氰酸酯基的中間體化合物中PEG是 指聚乙二醇，后面的數字為其分子量，異氰酸酯官能團通過酯鍵與聚醚相連。
[0034]上述2#~13#化合物按步驟（2)所述方法制備:將聚乙二醇與含有雙官能團的化合 物按摩爾比1:2溶于甲苯中，并在甲苯中加入對應的催化劑，在N2環境中將上述原料置于帶 攪拌的三口瓶中，在40 °C下反應8h，得含有中間體化合物的甲苯溶液;其中，所述催化劑與 聚乙二醇的質量比為1:100;所述甲苯與聚乙二醇的質量比為8.6:1。
[0035] 下述實施例1~84中記載了進行上述(3)和(4)的步驟。
[0036] 實施例1
(1)將平均分子量為10000的聚乙二醇及反應型阻燃劑四溴雙酚-A在80°C條件下真空 干燥48h。
[0037] (2)將O.lmol的聚乙二醇(平均分子量10000)與0.2mol的 溶于甲 苯中，并在甲苯中加入二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫與聚乙二醇的質量比為1: 100;甲苯與聚乙二醇的質量比為8.6:1 ;在犯環境中將上述原料置于帶攪拌的三口瓶中，在 40°C下反應8h，得含有雙官能團中間體化合物(6#中間體，結構見表1)的甲苯溶液。
[0038] (3)按反應型阻燃劑四溴雙酚-A與含有雙官能團的中間體化合物6#摩爾比為1:1 向三口瓶中加入反應型阻燃劑，補加與步驟(2)等量相同的催化劑二月桂酸二丁基錫，恒溫 120 °C反應10 h，得有機高分子定形相變支撐材料。
[0039] (4)按有機高分子定形相變支撐材料:80wt%，添加型阻燃劑四溴雙酚-A:20wt%加 入三口瓶中，機械攪拌，混合2 h，蒸發溶劑，真空干燥，即得有機阻燃定形相變儲能材料。 [0040]從材料的紅外光譜（附圖1)中可以看出，所得有機阻燃定形相變儲能材料（聚氨 酯/四溴雙酚-A)的紅外（曲線d)與未添加阻燃劑相變材料(聚氨酯）的紅外（曲線c)相比，沒 有出現新的特征峰，表明兩者為物理混合。從材料的XRD表征(附圖2)可以看出，所得有機定 形相變儲能材料的結晶峰與聚乙二醇特征峰相同，具有結晶特性。所得有機定形相變儲能 材料的DSC曲線（附圖3)中，所得聚氨酯/四溴雙酚-A有機定形相變儲能材料的相變焓值較 聚氨酯定形相變支撐材料略低，這是由于物理添加的阻燃劑不具有相變性能。但聚氨酯/四 溴雙酚-A的相變焓值達到86.71 J/g，具有較好相變儲熱特性。對制得的材料進行極限氧指 數測定，聚氨酯有機高分子定形相變支撐材料的極限氧指數為16,而聚氨酯/四溴雙酚-A達 到19.3,防火性能提高。附圖4表明，當溫度加熱到70 °C，聚乙二醇已開始融化，而所得聚氨 酯有機高分子定形相變支撐材料和聚氨酯/四溴雙酚-A有機阻燃定形相變儲能材料即使溫 度升至95 °C，材料仍保持固態，沒有流動，表明材料具有優異的定形相變特性。在材料的TG 和DTG曲線（附圖5)中，可以看到聚氨酯有機高分子定形相變支撐材料和聚氨酯/四溴雙酚-A均有兩個分解步驟，第一步在250 ° C左右，為聚氨酯有機高分子定形相變支撐材料中酯鍵 的分解溫度，第二步分解在360 °C以上，為聚醚的分解溫度。因此，實驗制得的阻燃定形相 變材料熱穩定性好，分解溫度遠高于其相變溫度，在應用中有很大的溫度范圍。聚氨酯/四 溴雙酚-A的積炭量較聚氨酯有機高分子定形相變支撐材料大，說明添加了四溴雙酚-A的有 機高分子定形相變支撐材料在燃燒過程中能夠產生更多的積炭，在一定程度上達到隔絕燃 燒的效果，這也與極限氧指數的結果相符合。
[0041 ] 實施例2 利用十溴二苯乙烷代替四溴雙酚-A作為添加型阻燃劑，得到相應的有機定形相變儲能 材料，其他條件與實施例1 一致。
[0042] 實施例3-4 利用2#、3#化合物代替實施例1中的6#中間體，與1#化合物反應，得到相應的有機定形 相變儲能材料，所用催化劑為氫氧化鈉，其他條件與實施例1 一致 實施例5-6 利用4#、5#化合物代替實施例1中的6#中間體，與1#化合物反應，得到相應的有機定形 相變儲能材料，所用催化劑為三乙胺，其他條件與實施例1 一致 實施例7-14 利用7-13#化合物代替實施例1中的6#中間體，與1#化合物反應，得到相應的有機定 形相變儲能材料，其他條件與實施例1 一致。
[0043] 實施例15-26 利用十溴二苯乙烷代替四溴雙酚-A作為添加型阻燃劑，得到相應的有機定形相變儲能 材料，其他條件與實施例3-14-致。
[0044] 實施例27 將十溴二苯乙烷和四溴雙酚-A按質量比1:1混合作為添加型阻燃劑，得到相應的有機 定形相變儲能材料，其他條件與實施例1 一致。
[0045] 實施例28-33 利用磷酸三(2,3_二氯丙基）酯、聚磷酸銨、磷酸三苯酯、十溴二苯醚、磷酸三⑴一氯乙 基)酯、磷酸三⑴-氯丙基)酯代替四溴雙酚-A與定形相變支撐材料摻雜，得到復合型有機阻 燃定形相變儲能材料，其他條件與實施例1 一致。
[0046] 實施例34 有機高分子定形相變支撐材料:85wt%，添加型阻燃劑四溴雙酚-A:15wt%，其他條件與 實施例1 一致。
[0047] 實施例35 有機高分子定形相變支撐材料:87wt%，添加型阻燃劑十溴二苯乙烷：13wt%，其他條件 與實施例2-致。
[0048] 實施例36 有機高分子定形相變支撐材料:90wt%，添加型阻燃劑十溴二苯乙烷和四溴雙酚-A: 10wt%，其他條件與實施例27-致。
[0049] 實施例37 有機高分子定形相變支撐材料:95wt%，添加型阻燃劑十溴二苯乙烷和四溴雙酚-A: 5wt%，其他條件與實施例27-致。
[0050] 實施例38 有機高分子定形相變支撐材料：70wt%，添加型阻燃劑十溴二苯醚和十溴二苯乙燒： 30wt%，其他條件與實施例27-致。
【主權項】
1. 一種有機阻燃定形相變儲能材料，其特征在于:所述有機阻燃定形相變儲能材料由 重量百分比為70~95%有機高分子定形相變支撐材料和重量百分比為5-30%的添加型阻燃劑 組成； 所述有機高分子定形相變支撐材料的結構通式如下：其中，連接基A的結構為Vi為C1、F、NHCH3或NHC4H9;V2為Η或CH3;m=10~10000的整數；n=10~1000的整數。2. 根據權利要求1所述的一種有機阻燃定形相變儲能材料，其特征在于:所述添加型阻 燃劑為四溴雙酚-A、十溴二苯乙烷、磷酸三(2,3_二氯丙基)酯、聚磷酸銨、磷酸三苯酯、十溴 二苯醚、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯中的1~2種。3. 權利要求1所述的一種有機阻燃定形相變儲能材料的制備方法，其特征在于:包括以 下步驟： (1) 將反應型阻燃劑與如下式所示的聚乙二醇在80°C條件下真空干燥48h;所述反應型 阻燃劑為四溴雙酚-A;其中m=10~10000的整數； (2) 將上述聚乙二醇與含有雙官能團的化合物按摩爾比1:2溶于溶劑中，并加入催化 劑，所述催化劑與聚乙二醇的質量比為1:80~150;N2環境中在40~80 °C下攪拌反應2~10h，得 含有雙官能團的中間體化合物的溶液;所述含有雙官能團的化合物為含有環氧、三嗪或異 氰酸酯結構的化合物;所述溶劑與聚乙二醇的質量比為5~10:1;所述溶劑為四氫呋喃、二氧 六環、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMS0、苯、甲苯、二甲 苯、硝基苯、氯苯、環己烷或正己烷中的1~3種； (3) 按反應型阻燃劑與含有雙官能團的中間體化合物摩爾比為1:1，將反應型阻燃劑加 入到三口瓶中，補加與步驟(2)中等量相同的催化劑，恒溫120 °C反應2~12 h，得有機高分 子定形相變支撐材料； (4)攪拌條件下，將5-30wt%的阻燃劑和70-95wt%的有機高分子定形相變支撐材料混合 0.5~2h，蒸發溶劑，真空干燥，即得。
【文檔編號】C08K5/03GK105820540SQ201610198516
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月1日
【發明人】唐炳濤, 張宇昂, 張淑芬, 呂榮文
【申請人】大連理工大學