復合膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表面活性劑(Surfactant)分散納米二氧化娃的I凡電池用超薄復合膜及其制備方法，具體的說是PTFE (聚四氟乙稀)/Naf1n/Si02/ Surfactant復合膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]全釩氧化還原液流電池(簡稱釩電池，VRB)，是一種十分高效環保的大容量儲能裝置，該電池的電化學原理不同于傳統的電池，它具有輸出功率大，可深度放電，能實現瞬間充電，電解液可重復使用，壽命長等優點。它不僅能夠用于太陽能，風能等方面，還能應用于電站調峰系統，偏遠山區儲能系統，應急電源系統等方面；此外，在光伏發電方面具有很大的潛力，所以釩電池是當前最有商業化前景的大規模儲能系統之一。
[0003]釩電池主要由隔膜、電極、雙極板和電解液等部件組成。隔膜是釩電池的關鍵材料之一，隔膜應具備導電性好，阻釩性能強，化學穩定性好，價格便宜等特點。目前沒有商業的釩電池專用隔膜，美國杜邦公司生產的Naf1n膜具有很高的化學穩定性和優良的電化學能，在釩電池中應用很廣泛。但是該膜在釩電池中存在較嚴重的釩離子滲透現象，從而影響了釩電池的效率。此外，Naf1n膜十分昂貴，從而限制了釩電池的商業化進程。為此，如何獲得價格相對低廉，性能穩定和低釩離子滲透率的釩電池用離子交換膜便十分迫切。本發明提供一種使用多孔PTFE膜為基膜，全氟磺酸離子交換樹脂(Naf1n)為導電層，納米S12為阻釩物質制備釩電池用超薄復合膜制備方法。由于所制備復合膜使用高穩定性PTFE為基膜，所使用Naf1n樹脂較商業Naf1n膜大大減少，故所制備復合膜兼具高性能和低價格的特點。同時，為了提高納米3102的分散性，在制備過程中使用不同種類表面活性劑為分散性，可有效解決納米S12在制備過程中易團聚的問題，可保證所制備復合膜的高效阻釩性能。

【發明內容】

[0004]一種表面活性劑分散納米二氧化硅的釩電池用超薄復合膜及其制備方法，將高沸點溶劑溶解的含有表面活性劑、納米S12和全氟磺酸離子交換樹脂(Naf1n)的溶液澆鑄在親水處理的多孔PTFE基膜上并進行熱處理，具體步驟如下:
1.PTFE膜的親水處理:由于PTFE膜具有憎水性，所以在使用前需進行親水處理。其步驟如下:裁剪一定尺寸的PTFE膜，浸入裝有無水乙醇的燒杯中于40 - 60°C水浴加熱I 一 5h0
[0005]2.Naf1n/高沸點溶劑溶液的制備:稱取干燥的Naf1n樹脂，按比例溶解于高沸點溶劑中并于超聲儀中超聲2 - 4h即可制得透明均一的溶液。
[0006]3.表面活性劑分散納米3;102:按Naf1n樹脂的質量計算出所需表面活性劑和納米S12的質量，用高沸點溶劑溶解所稱取的表面活性劑和納米S1 2，先放入超聲波儀中振蕩10 — 30min，再加入盛有一定量的Naf1n/高沸點溶劑的溶液中，再磁力攪拌I 一 3 h，得均一澄清的混合溶液。
[0007]5.制備復合膜:將親水處理的PTFE膜平鋪于水平的玻璃板上，將上述3中混合溶液倒入玻璃板上，將玻璃板放入普通干燥箱50 - 90°C加熱I 一 4 h，再轉入真空干燥箱100 - 180°C加熱6 — 18 h，即得表面活性劑分散的PTFE/Naf1n/Si02復合膜(PNS)。
[0008]6.對PNSC，PNSA, PNSI三種復合膜進行釩滲透系數(P)測試。先求出不同釩離子濃度下對應的吸光度的標準曲線，然后利用紫外可見分光光度計測量不同種類膜在不同時間下對應的釩離子濃度，最后利用釩滲透計算公式，計算釩滲透系數P。
[0009]7.對PNSC，PNSA，PNSI三種復合膜進行單電池電化學性能測試。釩單體電池由石墨板，碳氈，密封框等組成。電解質溶液為一定濃度的硫酸氧釩溶液，通過蠕動泵的作用使電解液流動循環，充放電終止電壓分別為1.7 V和0.8 Vo
[0010]本發明具有以下優點:
本發明通過重鑄法制備復合膜，該復合膜具備以下特點:(I)高穩定性，成本低，以高穩定和成本低廉的多孔聚四氟乙烯PTFE為基底膜制備直超薄復合膜，可大大減少價格昂貴的Naf1n樹脂的用量。(2)超薄，在保證復合膜的物理性能電化學性能良好的前提下，制備的復合膜僅約25 μπι左右，有望大幅提升電池的性能；(3)制備方法簡單，使用溶液鑄膜法，所制備復合膜的厚度和納米S12的用量可控(4)納米S12的分散性好，采用不同種類表面活性劑分散納米S12，可有效提高復合膜的阻釩性能。上述特點使該復合膜在釩電池應用中具有廣闊的應用前景。
[0011]【具體實施方式】:
為更好地說明本發明，將進一步結合實例來闡明本
【發明內容】
，便本發明并不限于如下所述實施例的內容。
[0012]實施例1.準確稱取一定質量的Naf1n樹脂，向干燥中樹脂加入一定量的N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，超聲2 — 4h制得透明均一的Naf1n/DMF溶液。
[0013]利用萬分分析天平準確稱取一定質量的納米3102粉末和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，利用DMF溶解所稱取的SDS和Si02。方法為先放入超聲波清洗機中振蕩10 — 30 min，再加入盛有一定量的Naf1n/DMF溶液中，最后磁力攪拌I 一 3 h，得均一澄清的Naf1n/Si02/SDS/DMF混合溶液。
[0014]取合適大小的PTFE微孔薄膜一塊，將其放入無水乙醇中浸泡，40 — 60 ° C下保持I 一 5 h，以改善PTFE膜的親水性。將處理后的薄膜在水平玻璃板上展開，鋪展過程中要保證沒有氣泡。
[0015]將Naf 1n/Si02/SDS/DMF混合溶液澆鑄在PTFE薄膜上，先放入普通干燥箱中50 —90 ° C干燥I 一 4 h，待表面無明顯液體流動后轉入真空干燥箱100 — 180 ° C干燥6 —18 h即可得到的PNSA復合膜。
[0016]按本實施例所得PNSA復合膜的厚度約25 μπι，釩滲透率為5.9Χ 10_6 cm2.h—1，組裝單體電池測其庫侖效率為90.6%，能量效率為77.0%。
[0017]實施例2.準確稱取一定質量的Naf1n樹脂，向干燥中樹脂加入一定量的N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，超聲2 — 4h制得透明均一的Naf1n/DMF溶液。
[0018]利用萬分分析天平準確稱取一定質量的納米3102粉末和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，利用DMF溶解所稱取的CTAB和Si02。方法為先放入超聲波清洗機中振蕩10 - 30 min，再加入盛有一定量的Naf1n/DMF溶液中，最后磁力攪拌I 一 3 h，得均一澄清的Naf1n/Si02/CTAB/DMF混合溶液。
[0019]取合適大小的PTFE微孔薄膜一塊，將其放入無水乙醇中浸泡，40 — 60 °C下保持1- 5 h，以改善PTFE膜的親水性。將處理后的薄膜在水平玻璃板上展開，鋪展過程中要保證沒有氣泡。
[0020]將Naf 1n/Si02/CTAB/DMF混合溶液澆鑄在PTFE薄膜上，先放入普通干燥箱中50 - 90。C干燥I 一 4 h，待表面無明顯液體流動后轉入真空干燥箱100 - 180 °C干燥6 - 18 h即可得到的PNSC復合膜。
[0021]按本實施例所得PNSC復合膜的厚度約25 μ m，釩滲透率為1.3X 10_5 cm2.h—1，組裝單體電池測其庫侖效率為87.8%，能量效率為71.9%。
[0022]實施例3.準確稱取一定質量的Naf1n樹脂，向干燥中樹脂加入一定量的N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，超聲2 — 4h制得透明均一的Naf1n/DMF溶液。
[0023]利用萬分分析天平準確稱取一定質量的納米5102粉末和非離子表面活性劑曲拉通X-100 (TX-100)，利用DMF溶解所稱取的TX-100和Si02。方法為先放入超聲波清洗機中振蕩10 - 30 min，再加入盛有一定量的Naf1n/DMF溶液中，最后磁力攪拌I 一 3 h，得均一澄清的 Naf1n/Si02/TX-100/DMF 混合溶液。
[0024]取合適大小的PTFE微孔薄膜一塊，將其放入無水乙醇中浸泡，40 — 60 °C下保持1- 5 h，以改善PTFE膜的親水性。將處理后的薄膜在水平玻璃板上展開，鋪展過程中要保證沒有氣泡。
[0025]將Naf1n/Si02/TX-100/DMF混合溶液澆鑄在PTFE薄膜上，先放入普通干燥箱中50 - 90。C干燥I 一 4 h，待表面無明顯液體流動后轉入真空干燥箱100 - 180 °C干燥6 - 18 h即可得到的PNSN復合膜。
[0026]按本實施例所得PNSI復合膜的厚度約26 μ m，釩滲透率為1.5X 10_5 cm2.h—1，組裝單體電池測其庫侖效率為84.6%，能量效率為71.9%。
【主權項】
1.一種采用表面活性劑分散納米二氧化硅的釩電池用復合膜及其制備方法，其特征在于:以高分子聚合物聚四氟乙烯(PTFE)為基底，將全氟磺酸樹脂(Naf1n)，納米S12和不同種類的表面活性劑(Surfactant)于高沸點溶劑中混合后再超聲振蕩，將上述混合溶液澆鑄在鋪有PTFE膜的玻璃板上，將玻璃膜放到普通干燥箱中加熱，待玻璃板上液體無明顯流動后再轉入真空干燥箱中加熱，最后得到表面活性劑分散的PTFE/Naf1n/ 3102復合膜。2.如權利要求1所述的復合膜制備方法，所用PTFE膜為多孔基膜，其厚度為15-30 μ m，孔隙率為75% - 95%，PTFE是制備復合膜的骨架，可以減少Naf1n樹脂的用量。3.如權利要求1所述的復合膜制備過程，所需表面活性劑和S12的質量通過干燥Naf1n樹脂的質量來確定，所制備的復合膜中表面活性劑的含量為1%_15%，納米S12的含量為 1%-15%。4.如權利要求1所述的復合膜制備過程，復合膜制備中所使用高沸點有機溶為N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等物質。5.如權利要求1中所述，其中所使用的表面活性劑為常見的陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和全氟表面活性劑等，其作用是提高納米3102在復合膜中的分散性，從而提高復合膜的導電性以及阻釩能力等。6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在PTFE在使用前需用無水乙醇等極性物質處理以提高其親水性，以使其在澆鑄過程中可以與混合溶液很好的結合。7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于成膜方法為鑄膜法且復合膜成膜過程中需要在一定的溫度和時間下進行熱處理，所述溫度一般為120°C以上，加熱時間10 h以上。8.如權利要求1所述的復合膜的制備方法，其特征在于，利用超聲振蕩的方法使納米S12有效的溶解并均勻的分布到PTFE中，超聲時間設為I h-10 h以上。9.如權利要求1所述的超薄復合膜的制備方法，其特征在于，所制備復合膜的厚度為20—40ymo
【專利摘要】一種釩電池用高分散納米SiO2復合膜及其制備方法，本發明介紹了一種含有納米SiO2的釩電池用新型超薄復合膜的制備方法。以多孔聚四氟乙烯(PTFE)為基膜，通過添加不同種類的表面活性劑和超聲振蕩的方法來提高復合膜中納米SiO2的分散性，以增強復合膜的物理性能和電化學性能。其步驟如下：（1）先以多孔PTFE為基底，浸泡在無水乙醇中以提高其親水性；（2）將全氟磺酸樹脂（Nafion），納米SiO2和不同種類的表面活性劑混合，再超聲振蕩；（3）將上述混合溶液澆鑄在鋪有PTFE膜的玻璃板上；（4）將玻璃板放到干燥箱中加熱，待玻璃板上液體無明顯流動后再轉入真空干燥箱中加熱，最后得到表面活性劑分散的PTFE/Nafion/ SiO2復合膜（PNS膜）。本發明制備的質子交換膜具有納米二氧化硅分散均勻、厚度可控，生產成本低和阻釩性能好等特點。
【IPC分類】H01M8/18, H01M8/02
【公開號】CN104882625
【申請號】CN201510200287
【發明人】滕祥國, 戴紀翠, 陳齊發
【申請人】哈爾濱工業大學（威海）
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年4月24日