專利名稱：新型釩氧納米鋰離子電池陰極材料及其制備方法
技術領域：
本發明于鋰離子電池領域，具體涉及一種新型釩氧納米鋰離子電池陰極材料及其制備方法。
背景技術：
90年代以來，隨著人們對能源短缺問題的日益加深，對鋰離子二次電池的需求也日益強烈。尤其是近年來，隨著微電子工業、醫學工程、電動汽車、空間技術、軍事工業等領域的飛速發展，鋰離子電池的應用范圍越來越廣，對鋰離子電池性能的要求也越來越高。鋰離子電池的特性強烈的取決于其電極材料，特別是陰極材料，V2O5材料由于其特殊的層狀結構，使其比別的傳統陰極材料(LiMn2O4，LiCoO2和LiFePO4等)具有更大的比容量。但由于其結構的不穩定性使其很難投入商業應用。傳統的氧化釩材料呈多平臺且平臺不明顯。如果能很好的減少平臺的數量，控制陰極材料在充放電過程中過多的相變，將能極大的減弱充放電過程中鋰離子注入/退出對該材料結構的破壞性，從而改善陰極材料的循環可逆性并且使得大電流充放電成為可能。 溶膠凝膠法結合水熱法制備納米片陰極材料具有工藝簡單、成本低廉、能耗小和無污染等特點，相比其他制作工藝具有明顯優勢。由于釩氧材料自身的導電性比較差，碳納米管的摻入將會提高其電導率，使其快速充放電和高容量成為可能，從而改善釩氧材料的性能，為鋰離子電池的應用提供更為廣闊的空間。目前，國外已有采用釩源為原料制備鋰離子電池陰極材料的專利，主要是將V2O5、 V2O3或釩鹽作為添加劑與鋰鹽或其他過渡金屬氧化物反應生成的釩鋰氧化物或其他化合物作為鋰離子電池陰極材料。如歐洲專利(EP0397608)將V2O5與Li2CO3經高溫熔融反應制得的Li1+xV308作為鋰離子電池陰極材料；美國專利(USM86346)將M(NO3)2.6H20與LiOH、 Li20、Li2C03或Li (CH3COO)水溶液反應制備的LixMO2 (其中M為Ni或Co)顆粒，與V203、V205 或NH4VO3在高溫下反應得到LiMVO4作為鋰離子電池陰極材料。國內關于V2O5及其復合材料做鋰離子電池陰極材料的專利為數不多。中國專利 (0081943)使用釩酸鹽為原料采用離子交換的方法制備出氧化釩水和物組合物作為鋰離子陰極材料；中國專利(97196^8)制備出化學式分別為LixMyVzO (x+5z+ny)/2和MyVzO (5z+ny)/2的非晶態三元鋰酸鹽化的釩金屬氧化物和非晶態二元非鋰酸鹽化的金屬氧化物作為鋰離子陰極材料。目前還沒有發現以氧化釩或釩粉，以及雙氧水為原材料，通過碳納米管誘導制備釩氧納米鋰離子電池陰極材料的專利報道。

發明內容

本發明的目的是以氧化釩或釩粉、碳納米管及雙氧水為原料，提供一種合成簡便， 成本低廉，環境友好的新型釩氧納米鋰離子電池陰極材料制備方法。
本發明提出的新型釩氧納米鋰離子電池陰極材料，它是水熱情況下經碳納米管誘導制備的納米片狀材料，其形貌為納米尺度的片狀結構，碳納米管含量為1. 5% 40%。本發明提出的新型氧化釩納米片鋰離子電池陰極材料的制備方法，具體步驟如下
(1)將氧化釩或釩粉與雙氧水混合，劇烈反應后形成釩氧溶膠；其中氧化釩或釩粉與雙氧水(濃度為30%)的質量體積比為1 :10-1:70 (g/ml)；
(2)將碳納米管進行分散并洗滌至中性；
(3)將步驟( 得到的碳納米管加入到步驟(1)得到的釩氧溶膠中充分攪拌，直至形成黑色膠狀懸濁液；
(4)將黑色膠狀懸濁液移入水熱反應釜，再將反應釜置于溫控箱中，經過1-10天水熱反應，即得釩氧納米鋰離子電池陰極材料。本發明中，所述釩氧溶膠采用溶膠-凝膠法制備，即將氧化釩或釩粉與雙氧水(濃度為30%)按質量體積比1 :10-1:70 (g/ml)混合，此反應是一個劇烈放熱并放出氧氣的過程，隨后便得到橙紅色的釩氧溶膠。本發明中，步驟O)中所述碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。本發明中，為達到碳納米管分散的效果，可采用混酸處理、長時間攪拌、超聲振蕩等方法，混酸處理碳納米管投入濃硫酸與濃硝酸體積比為1 :1-8:1的混酸中反應1小時；長時間攪拌碳納米管投入40-70°C的水中磁力攪拌1-3天；超聲振蕩碳納米管在 40-70°C水浴下超聲振蕩2-5小時。本發明中，步驟中所述水熱溫度為80-300°C。本發明中，所得氧化釩納米片長1_3μπι，寬100_500nm，厚20_50nm。本發明以氧化釩或釩粉、碳納米管和雙氧水為原料，制備一種碳納米管誘導的納米片作為鋰離子電池陰極材料。具有操作簡單，成本低廉，環境友好的優點。氧化釩納米片作為鋰電池陰極材料，由于只有唯一且非常平坦的充放電平臺，使之在較窄的電壓范圍便具有非常可觀的比容量。此外，所加入的碳納米管不僅起到誘導劑的作用，還充當了良導電劑的角色，它顯著得提高了材料的導電性，使快速充放電成為可能，可用于制造高功率、大容量鋰離子電池。本發明所合成的氧化釩納米片在電化學方面體現了納米尺度材料具有的獨特性質在充放電過程中，分別只顯示一個非常平坦的充放電平臺，這使得該納米片陰極材料能夠在較窄的電壓范圍內充放較大的電量(由于唯一且明顯的平臺，該材料在2. 7-2. 4V范圍內放電量占了 4-1. 5V范圍內放電量的約64%)。


圖1為本發明制備的氧化釩納米片的SEM圖。圖2為本發明制備的氧化釩納米片的TEM圖。圖3為本發明制備的氧化釩納米片作為鋰離子電池陰極材料時的充放電曲線。其中a 為 charging 曲_，b 為 Discharging
具體實施方式
下面通過實例及附圖對本發明進行具體描述和說明，有必要指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制。實施例1 一種鋰電池陰極材料的制備方法，包括以下步驟， 一、釩氧溶膠的制備
采用溶膠-凝膠法制備釩氧溶膠，將IgV2O5粉末和雙氧水(30%濃度)以l:30(g/ml)的質量/體積比混合，在5°C水浴下磁力攪拌，之后不久將伴隨著劇烈的放氧和放熱，整個過程大約1小時。最后生成橙紅色的釩氧溶膠。二、碳納米管的分散
取原始碳納米管Ig加入50mL體積比為5:1的濃硫酸/濃硝酸中，反應1小時。冷卻后以1000轉/分鐘離心10分鐘出去上層混酸，然后過濾，洗滌至中性。三、膠體狀懸濁液的制備
將制備的釩氧溶膠與分散好的0. 17g碳管混合并磁力攪拌 1小時，直至形成黑色的膠狀懸濁液。四、水熱條件下制備氧化釩納米片
將黑色膠狀濁液移入水熱反應釜中進行5天100°C水熱反應。所得物經乙醇浸泡，過濾和120°C真空干燥8小時，最后所得產物即為碳納米管誘導的氧化釩納米片。經TEM和SEM 觀察(附圖1和2)，所得氧化釩納米片長l-3Mm，寬100-500nm，厚20-50nm。五、氧化釩納米片的形貌和性能測試
以掃描電子顯微鏡(SEM，Philips-XL-30FEG)圖和投射電子顯微鏡(TEM，JE0L-1230) 圖表征了所得納米片的形貌。以金屬鋰作為輔助電極和參比電極，含有lM/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(韓國三星公司提供)為電解液，其中EC EMC = 1 1，在充滿氬氣的手套相中進行電池的組裝。采用電化學分析儀 CHI660C(Chenghua, Shanghai)進行充放電測試。工作電極的制備如下
將70%的樣品與20%的炭黑混合，加入10%PVDF (作為黏合劑)，再慢慢加入1_甲基-2-吡咯烷酮，直至把樣品稀釋并充分攪拌成糊狀。再將它均勻的敷在鋁箔上。慢慢加溫烘干鋁箔，先40°C加熱1小時，再80°C加熱1小時，最后以120 &真空干燥8小時。然后自然冷卻到室溫。制得的氧化釩納米片形貌如圖1和圖2所示，其充放電曲線如圖3所示。可知本發明方法制備的氧化釩納米片呈納米尺度的片狀結構，其充放電平臺明顯且唯一，在 2. 7-2. 4V范圍內的放電量占了 4-1. 5V范圍內放電量的 64%。本材料的比容量為169 238mAh/g,當采用300mAh/g的大電流放電時，還能保持100mAh/g以上的比容量(25次循環)。實施例2
一、釩氧溶膠的制備
采用溶膠-凝膠法制備釩氧溶膠，將IgV2O3粉末和雙氧水(30%濃度)以l:20(g/ml)的質量/體積比混合，在5°C水浴下磁力攪拌，之后不久將伴隨著劇烈的放氧和放熱，整個過程大約1小時。最后生成橙紅色的釩氧溶膠。二、碳納米管的分散取原始碳納米管Ig加入50mL體積比為7:1的濃硫酸/濃硝酸中，反應1小時。冷卻后以1000轉/分鐘離心10分鐘出去上層混酸，然后過濾，洗滌至中性。三、膠體狀懸濁液的制備
將制備的釩氧溶膠與分散好的0. 2g碳管混合并磁力攪拌 1小時，直至形成黑色的膠狀懸濁液。四、水熱條件下制備氧化釩納米片
將黑色膠狀濁液移入水熱反應釜中進行5天250°C水熱反應。所得物經乙醇浸泡，過濾和120°C真空干燥8小時，最后所得產物即為碳納米管誘導的氧化釩納米片。經TEM和SEM 觀察(附圖1和2)，所得氧化釩納米片長l-3Mm，寬100-500nm，厚20-50nm。五、氧化釩納米片的形貌和性能測試
以掃描電子顯微鏡(SEM，Philips-XL-30FEG)圖和投射電子顯微鏡(TEM，JE0L-1230) 圖表征了所得納米片的形貌。以金屬鋰作為輔助電極和參比電極，含有lM/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(韓國三星公司提供)為電解液，其中EC EMC = 1 1，在充滿氬氣的手套相中進行電池的組裝。采用電化學分析儀 CHI660C(Chenghua, Shanghai)進行充放電測試。工作電極的制備如下
將70%的樣品與20%的炭黑混合，加入10%PVDF (作為黏合劑)，再慢慢加入1_甲基-2-吡咯烷酮，直至把樣品稀釋并充分攪拌成糊狀。再將它均勻的敷在鋁箔上。慢慢加溫烘干鋁箔，先40°C加熱1小時，再80°C加熱1小時，最后以120 &真空干燥8小時。然后自然冷卻到室溫。制得的氧化釩納米片形貌如圖1和圖2所示，其充放電曲線如圖3所示。可知本發明方法制備的氧化釩納米片呈納米尺度的片狀結構，其充放電平臺明顯且唯一，在 2.7-2. 4V范圍內的放電量占了 4-1. 5V范圍內放電量的 64%。本材料的比容量為169 238mAh/g,當采用300mAh/g的大電流放電時，還能保持100mAh/g以上的比容量(25次循環)。實施例3
一、釩氧溶膠的制備
采用溶膠-凝膠法制備釩氧溶膠，將Ig釩粉和雙氧水(30%濃度)以l:40(g/ml)的質量/體積比混合，在5°C水浴下磁力攪拌，之后不久將伴隨著劇烈的放氧和放熱，整個過程大約1小時。最后生成橙紅色的釩氧溶膠。二、碳納米管的分散
取原始碳納米管Ig加入100mL60°C的水中，磁力攪拌2天，然后過濾洗滌至中性。三、膠體狀懸濁液的制備
將制備的釩氧溶膠與分散好的0. 18g碳管混合并磁力攪拌 1小時，直至形成黑色的膠狀懸濁液。四、水熱條件下制備氧化釩納米片
將黑色膠狀濁液移入水熱反應釜中進行2天200°C水熱反應。所得物經乙醇浸泡，過濾和120°C真空干燥8小時，最后所得產物即為碳納米管誘導的氧化釩納米片。經TEM和SEM 觀察(附圖1和2)，所得氧化釩納米片長l-3Mm，寬100-500nm，厚20-50nm。
五、氧化釩納米片的形貌和性能測試
以掃描電子顯微鏡(SEM，Philips-XL-30FEG)圖和投射電子顯微鏡(TEM，JE0L-1230) 圖表征了所得納米片的形貌。以金屬鋰作為輔助電極和參比電極，含有lM/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(韓國三星公司提供)為電解液，其中EC EMC = 1 1，在充滿氬氣的手套相中進行電池的組裝。采用電化學分析儀 CHI660C(Chenghua, Shanghai)進行充放電測試。工作電極的制備如下
將70%的樣品與20%的炭黑混合，加入10%PVDF (作為黏合劑)，再慢慢加入1_甲基-2-吡咯烷酮，直至把樣品稀釋并充分攪拌成糊狀。再將它均勻的敷在鋁箔上。慢慢加溫烘干鋁箔，先40°C加熱1小時，再80°C加熱1小時，最后以120 &真空干燥8小時。然后自然冷卻到室溫。制得的氧化釩納米片形貌如圖1和圖2所示，其充放電曲線如圖3所示。可知本發明方法制備的氧化釩納米片呈納米尺度的片狀結構，其充放電平臺明顯且唯一，在 2. 7-2. 4V范圍內的放電量占了 4-1. 5V范圍內放電量的 64%。本材料的比容量為169 238mAh/g,當采用300mAh/g的大電流放電時，還能保持100mAh/g以上的比容量(25次循環)。實施例4
一、釩氧溶膠的制備
采用溶膠-凝膠法制備釩氧溶膠，將IgVO2粉末和雙氧水(30%濃度)以1:50 (g/ml)的質量/體積比混合，在5°C水浴下磁力攪拌，之后不久將伴隨著劇烈的放氧和放熱，整個過程大約1小時。最后生成橙紅色的釩氧溶膠。二、碳納米管的分散
取原始碳納米管Ig加入60mL50°C的水中，超聲振蕩3小時，然后過濾洗滌至中性。三、膠體狀懸濁液的制備
將制備的釩氧溶膠與分散好的0. 15g碳管混合并磁力攪拌 1小時，直至形成黑色的膠狀懸濁液。四、水熱條件下制備氧化釩納米片
將黑色膠狀濁液移入水熱反應釜中進行3天100°C水熱反應。所得物經乙醇浸泡，過濾和120°C真空干燥8小時，最后所得產物即為碳納米管誘導的氧化釩納米片。經TEM和SEM 觀察(附圖1和2)，所得氧化釩納米片長l-3Mm，寬100-500nm，厚20-50nm。五、氧化釩納米片的形貌和性能測試
以掃描電子顯微鏡(SEM，Philips-XL-30FEG)圖和投射電子顯微鏡(TEM，JE0L-1230) 圖表征了所得納米片的形貌。以金屬鋰作為輔助電極和參比電極，含有lM/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(韓國三星公司提供)為電解液，其中EC EMC = 1 1，在充滿氬氣的手套相中進行電池的組裝。采用電化學分析儀 CHI660C(Chenghua, Shanghai)進行充放電測試。工作電極的制備如下
將70%的樣品與20%的炭黑混合，加入10%PVDF (作為黏合劑)，再慢慢加入1_甲基-2-吡咯烷酮，直至把樣品稀釋并充分攪拌成糊狀。再將它均勻的敷在鋁箔上。慢慢加溫烘干鋁箔，先40°C加熱1小時，再80°C加熱1小時，最后以120 &真空干燥8小時。然后自然冷卻到室溫。制得的氧化釩納米片形貌如圖1和圖2所示，其充放電曲線如圖3所示。可知本發明方法制備的氧化釩納米片呈納米尺度的片狀結構，其充放電平臺明顯且唯一，在 2. 7-2. 4V范圍內的放電量占了 4-1. 5V范圍內放電量的 64%。本材料的比容量為169 238mAh/g,當采用300mAh/g的大電流放電時，還能保持100mAh/g以上的比容量(25次循環)。以上所述的實施例僅為了說明本發明的技術思想及特點，其目的在于使本領域的普通技術人員能夠了解本發明的內容并據以實施，本專利的范圍并不僅局限于上述具體實施例，即凡依本發明所揭示的精神所作的同等變化或修飾，仍涵蓋在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種新型釩氧納米鋰離子電池陰極材料，其特征在于該電池陰極材料是水熱情況下經碳納米管誘導制備的納米片狀材料，其形貌為納米尺度的片狀結構，碳納米管含量為 1. 5% 40%。
2.一種如權利要求1所述的新型氧化釩納米片鋰離子電池陰極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將氧化釩或釩粉與雙氧水混合，劇烈反應后形成釩氧溶膠；其中氧化釩或釩粉與濃度為30%雙氧水的質量體積比為1 :10 - l:70(g/ml)；(2)將碳納米管進行分散并洗滌至中性；(3)將步驟( 得到的碳納米管加入到步驟(1)得到的釩氧溶膠中充分攪拌，直至形成黑色膠狀懸濁液；(4)將黑色膠狀懸濁液移入水熱反應釜，再將反應釜置于溫控箱中，經過1-10天水熱反應，即得釩氧納米鋰離子電池陰極材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟O)中所述碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟( 中碳納米管進行分散，具體步驟為碳納米管投入濃硫酸與濃硝酸體積比為1 :1-8:1的混酸中反應50-70分鐘，接著將所得碳納米管投入40-70°C的水中磁力攪拌1-3天，再將所得碳納米管在40-70°C水浴下超聲振蕩2-5小時。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述水熱溫度為 80-300 "C。
全文摘要
本發明涉及一種新型釩氧納米鋰離子電池陰極材料及其制備方法。本發明以氧化釩或釩粉、碳納米管和雙氧水為主要原料，使用溶膠-凝膠法，在水熱條件下制備出了一種納米片狀的復合材料。作為鋰離子電池陰極材料，本發明的氧化釩納米片具有唯一且非常平坦的充放電平臺，這使得該材料能夠在較窄的電壓范圍內實現高比容量的充放電行為。此外，該納米片材料在大電流放電情況下也顯示了高的比容量和良好的循環可逆性。
文檔編號H01M4/48GK102244255SQ201110137688
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月26日 優先權日2011年5月26日
發明者吳廣明, 吳建棟, 周小衛, 楊輝宇, 王際超, 高國華 申請人:同濟大學