一種提高水系電解液電池和水系電解液電容器的電極穩定性的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種提高電池和電容器電極穩定性的方法。
【背景技術】
[0002]目前以水溶液為電解液的儲能電池引起了人們的廣泛關注，因為其在保持可觀的比容量的同時，可以實現當今世界對電池低成本、高安全性以及對環境友好的要求。但是水系電解液對電極集流體材料的選擇更為苛刻。常見的集流體主要是金屬材料，例如鉛、鋁、銅、泡沫鎳、泡沫銅、不銹鋼、鉑等，因為這些金屬材料易于加工成箔材、板材、板柵等形狀，具有良好的導電性。但是在酸性、堿性、甚至中性水電解液中，以及電化學氧化還原的作用下，這些金屬集流體易發生電化學腐蝕現象，導致電極材料脫落以及電阻增大，從而使電池的循環穩定性和循環壽命下降。貴金屬鉑雖然穩定性高，但價格極其昂貴，也不適于在電池中大規模應用。
[0003]碳材料由于其在酸堿等水系電解質中具有極高的電化學穩定性，是理想的水系電解液電池的集流體材料。但是，一方面碳材料中的碳紙加工成柔性卷材困難，現在實驗室用碳集流體基本是碳纖維編織的碳布，但其價格昂貴，無法大規模使用；另一方面碳材料表面往往是疏水的，因此在水系介質中浸潤性不佳，影響電池性能；雖然可以對碳材料預先利用強酸、強堿或強氧化性劑進行處理，使其表面出現親水性基團，但是這種化學氧化的過程中容易對石墨的微觀結構造成破壞，從而影響其電導性，因此在實際應用中也受到了限制。

【發明內容】

[0004]本發明是要解決目前水系電解液電池和水系電解液電容器采用傳統金屬集流體制成的電極的穩定性差，導致電池的循環穩定性和循環壽命下降的問題，提供一種提高水系電解液電池和水系電解液電容器的電極穩定性的方法。
[0005]本發明提高水系電解液電池和水系電解液電容器的電極穩定性的方法具體是在水溶液作為電解液的二次電池體系或電容器中，使用柔性石墨紙或導電聚合物改性的石墨類材料作為負載電極材料活性物質的集流體。
[0006]所述柔性石墨紙的厚度為0.01?1.0mm。
[0007]本發明以超薄柔性石墨紙或導電聚合物修飾改性的石墨材料作為水系電解液電池和水系電解液電容器的正負極集流體材料，一方面采用超薄柔性石墨紙卷材為集流體，可實現電極片連續化生產；另一方面通過對超薄柔性石墨紙表面的導電聚合物改性，解決石墨紙親水性差而導致的電極材料涂覆不均勻的問題。本發明解決水系電解液電池和水系電解液電容器現有電極集流體穩定性和使用壽命不佳的問題。
[0008]本發明的優點是:
[0009](I)柔性石墨紙質輕而且薄，有利于提高儲能元件的質量比能量。機械加工性能好，不會生成毛刺而刺穿隔膜。機械靈活性好，可以根據需求做任何形式加工；
[0010](2)柔性石墨紙有優異的耐化學、電化學腐蝕性能，導電性好，電阻率低；在水系電解質環境中極其穩定，不會發生金屬集流體常見的腐蝕行為以及氧化行為；
[0011](3)苯胺單體首先與石墨類材料的通過31-31鍵結合，然后在通過化學聚合/電聚合的方式使苯胺聚合生成聚苯胺，其制備過程簡單，聚苯胺與石墨類材料的結合力強；此外由于聚苯胺是屬于有機高分子，其能夠與涂覆漿料中的粘結劑進行產生化學鍵，從而解決了石墨類材料不易涂覆的缺點；聚苯胺具有優異的電導性，進一步提高了石墨類集流體的收集電子的能力。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1中聚苯胺改性柔性石墨紙的制備流程圖；
[0013]圖2為實施例1中的三電極體系鈉離子電池循環穩定性圖；
[0014]圖3為實施例2中的三電極體系鈉離子電池循環穩定性圖；
[0015]圖4為實施例3中的三電極體系鎂離子電池循環穩定性圖；
[0016]圖5為實施例4中的三電極體系鎂離子電池循環穩定性圖；
[0017]圖6為實施例5中的三電極體系鎂離子電池循環穩定性圖；
[0018]圖7為實施例6中的三電極體系鎂離子電池循環穩定性圖。
【具體實施方式】
[0019]本發明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0020]【具體實施方式】一:本實施方式提高水系電解液電池和水系電解液電容器的電極穩定性的方法具體是在水溶液作為電解液的二次電池體系或電容器中，使用柔性石墨紙或導電聚合物改性的石墨類材料作為負載電極材料活性物質的集流體。
[0021]本實施方式中水系電解液電池是指用以水為溶劑構成的電解質溶液為電解液的電池；水系電解液電容器是指用以水為溶劑構成的電解質溶液為電解液的電容器。
[0022]本實施方式以超薄柔性石墨紙或導電聚合物修飾改性的石墨材料作為水系電解液電池和水系電解液電容器的正負極集流體材料，一方面采用超薄柔性石墨紙卷材為集流體，可實現電極片連續化生產；另一方面通過對超薄柔性石墨紙表面的導電聚合物改性，解決石墨紙親水性差而導致的電極材料涂覆不均勻的問題。本發明解決水系電解液電池和水系電解液電容器現有電極集流體穩定性和使用壽命不佳的問題
[0023]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是所述水溶液是指鋰、鈉、鎂、鋅、銅的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽或氯酸鹽溶于水形成的溶液。其它與【具體實施方式】一相同。
[0024]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:所述的二次電池體系是指鈉離子電池、鋰離子電池、鎂離子電池、鋅離子電池或銅離子電池。其他與【具體實施方式】一或二相同。
[0025]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:所述的柔性石墨紙的厚度為0.01?1.0mm。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0026]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:所述的柔性石墨紙的厚度為0.015?0.025mm。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0027]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:所述的柔性石墨紙的厚度為0.025?0.07mm。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0028]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:所述的導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚對苯乙烯。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0029]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:所述的石墨類材料為柔性石墨紙。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0030]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:所述的柔性石墨紙為天然石墨制備的柔性石墨紙、人工合成石墨制備的柔性石墨紙、石墨與合成纖維織物復合構成的柔性復合石墨紙、石墨烯與合成纖維織物構成的柔性復合石墨紙；其中合成纖維織物為聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯晴、聚酰胺或聚酯。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0031]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是:所述的活性物質為水系電解液電池和水系電解液電容器應用的正負極材料。其它與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0032]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】一至十之一不同的是:所述的活性物質為 Mn02、LiMn2O4, Na。.44Mn02、MgxMn6O12.yH20、LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/302,^^■^!^(^、普魯士藍類化合物^。^^、!^。^ LiTi 2 (PO4) 3Ti02o其它與【具體實施方式】一至十之一相同。
[0033]【具