防凝固型電解液及超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電化學技術領域，尤其涉及防凝固型電解液及超級電容器。
【背景技術】
[0002] 隨著社會的發展，人們對儲能器件的要求越來越高，研究具有更高能量密度的儲 能器件迫在眉睫。根據能量密度E的計算公式E=1/2CV2可知，能量密度E與儲能器件工作 電壓V的平方成正比，因此提高工作電壓是提高能量密度最有效的途徑之一。儲能器件的 工作電壓主要與電解液所用溶劑的氧化還原活性有關，溶劑抗氧化、抗還原的能力越強，電 解液的電位窗往往越寬，工作電壓越高。因此，研發具有更高抗氧化、抗還原能力的電解液 溶劑具有非常重要的實際意義。
[0003] 1966年，Coetzee等就發現環丁砜即使在-2. 85V(vs.Ag/AgCl)下，仍能保持電化 學性質的穩定。而且，環丁砜是石油工業的副產物，產量高，價格低廉，熱穩定性好，溶解力 強，能與大部分有機化合物混溶，使得環丁砜成為一種在電化學領域非常有實用化潛力的 電解液溶劑。現有技術研究發現，乙烯碳酸酯也是一種介電常數高、抗氧化性強、無污染的 溶劑，以乙烯碳酸酯為溶劑的電解液可以提高鋰離子電池的初始容量和循環壽命，改善鋰 離子電池的安全性能和存儲性能。因此，乙烯碳酸酯在現有技術中使用最多電解液溶劑之 〇
[0004] 然而環丁砜和乙烯碳酸酯的凝固點都比較高，環丁砜的凝固點為28. 5°C，乙烯碳 酸酯的凝固點為35?38°C，嚴重阻礙了環丁砜和乙烯碳酸酯在電化學方面的應用。為了使 環丁砜和乙烯碳酸酯為溶劑的電解液能夠在較低的溫度范圍內使用，現有技術通常選用適 當的電解質來降低環丁砜和乙烯碳酸酯的凝固點，如三甲基乙基四氟硼酸銨與環丁砜的飽 和溶液凝固點為_20°C，四丙基四氟硼酸銨與環丁砜的飽和溶液凝固點為-20°C。然而現有 技術所采用的電解質與環丁砜組成的電解液的使用溫度的范圍仍然較窄，在一些嚴寒地區 和溫度較低的特殊環境下還是會受到限制。

【發明內容】

[0005] 本發明目的在于提供防凝固型電解液及超級電容器，本發明提供的電解液的凝固 點較低，拓展了電解液的適用溫度范圍。
[0006] 本發明提供防凝固型電解液，包括電解質和溶劑；
[0007] 所述電解質為螺環季銨鹽、二甲基二丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種；
[0008] 所述溶劑為環丁砜或乙烯碳酸酯。
[0009] 優選的，所述電解液中電解質的摩爾濃度為0. 5mol?I71?飽和濃度。
[0010] 優選的，所述螺環季銨鹽為5-氮鎗螺-[4, 4]-壬烷四氟硼酸銨、5-氮鎗 螺-[4, 5]-癸烷四氟硼酸銨和6-氮鎗螺-[5, 5]-十一烷四氟硼酸銨中的一種或幾種。 [0011] 優選的，所述螺環季銨鹽的制備方法包括以下步驟：
[0012]A)將二鹵代烴、環狀胺和堿性介質在溶劑中混合進行反應，得到螺環季銨鹽中間 產物；
[0013]B)將所述步驟A)中的螺環季銨鹽中間產物與氧化銀和離子交換劑在水中進行離 子交換反應，得到螺環季銨鹽。
[0014] 優選的，所述步驟A)中二鹵代烴為二鹵代丁烷或二鹵代戊烷；
[0015] 所述步驟A)中環狀胺為四氫吡咯或六氫吡啶；
[0016] 所述步驟A)中堿性介質為碳酸鈉，氫氧化鈉，碳酸鉀和氫氧化鉀中的一種或幾 種；
[0017] 所述步驟A)中溶劑為水或醇溶劑；
[0018] 所述步驟B)中離子交換劑為四氟硼酸。
[0019] 優選的，所述步驟A)中二鹵代烴與環狀胺的摩爾比為0. 1?10 :1 ;
[0020] 所述步驟B)中螺環季銨鹽中間產物與氧化銀的摩爾比為1 :0. 5?3。
[0021] 優選的，所述步驟A)中的反應溫度為50?100°C;
[0022] 所述步驟A)中的反應時間為12?36小時。
[0023] 優選的，所述二甲基二丙基銨鹽為二甲基二丙基四氟硼酸銨。
[0024] 優選的，所述二甲基二丙基銨鹽的制備方法包括以下步驟：
[0025] 1)將鹵代甲烷、二丙胺和乙腈混合進行反應，得到二甲基二丙基銨鹽中間產物；
[0026]2)將所述步驟1)中的二甲基二丙基銨鹽中間產物與氧化銀和離子交換劑在水中 進行離子交換反應，得到二甲基二丙基銨鹽。
[0027] 優選的，所述步驟1)中鹵代甲烷和二丙胺的摩爾比為1?3 :1 ;
[0028] 所述步驟2)中二甲基二丙基銨鹽中間產物與氧化銀的摩爾比為1 :0. 5?3。
[0029] 優選的，所述步驟1)中的反應溫度為70?120°C;
[0030] 所述步驟1)中的反應時間為12?36小時。
[0031] 優選的，所述鋰鹽為四氟硼酸鋰。
[0032] 本發明提供超級電容器，包括正極、負極和電解液，優選的，所述電解液為上述技 術方案所述的防凝固型電解液。
[0033] 本發明提供防凝固型電解液，包括電解質和溶劑，所述電解質為螺環季銨鹽、二甲 基二丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種，所述溶劑為環丁砜或乙烯碳酸酯。本發明以螺環季 銨鹽、二甲基二丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種為電解質，本發明人研究發現，所述電解質 能夠較大程度的降低環丁砜和乙烯碳酸酯的凝固點，從而使得到的電解液能夠在較低的溫 度下使用，拓寬了以環丁砜或乙烯碳酸酯為溶劑的電解液的使用溫度范圍，在一些嚴寒地 區和溫度極低的特殊環境下仍能正常使用。實驗結果表明，在本發明中，螺環季銨鹽能夠較 大程度的降低環丁砜的凝固點，使得螺環季銨鹽與環丁砜組成的電解液在-50°C條件下仍 為液態。
【附圖說明】
[0034] 圖1為本發明實施例1制備的反應產物的純品的NMR氫譜圖；
[0035] 圖2為本發明實施例2制備的反應產物的純品的NMR氫譜圖；
[0036] 圖3為本發明實施例3制備的反應產物的純品的NMR氫譜圖；
[0037] 圖4為本發明實施例1制備的5-氮鎗螺_[4, 4]-壬烷四氟硼酸銨環丁砜飽和溶 液的DSC圖譜；
[0038] 圖5為本發明實施例2制備的5-氮鎗螺_[4, 5]-癸烷四氟硼酸銨環丁砜飽和溶 液的DSC圖譜；
[0039] 圖6為本發明實施例3制備的6-氮鎗螺_[5, 5]-i烷四氟硼酸銨環丁砜飽和 溶液的DSC圖譜；
[0040] 圖7為本發明實施例7得到的超級電容器在常溫條件下的充放電曲線；
[0041] 圖8為本發明實施例7得到的超級電容器在-15°C條件下的充放電曲線；
[0042] 圖9為本發明實施例8得到的超級電容器在常溫條件下的充放電曲線；
[0043] 圖10為本發明實施例8得到的超級電容器在-15°C條件下的充放電曲線；
[0044] 圖11為本發明實施例9得到的超級電容器在常溫條件下的充放電曲線；
[0045] 圖12為本發明實施例9得到的超級電容器在-15°C條件下的充放電曲線。
[0046] 圖13為本發明實施例10得到的超級電容器在常溫條件下的充放電曲線；
[0047] 圖14為本發明實施例11得到的超級電容器在常溫條件下的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0048] 本發明提供了一種防凝固型電解液，包括電解質和溶劑；
[0049] 所述電解質為螺環季銨鹽、二甲基二丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種；
[0050] 所述溶劑為環丁砜或乙烯碳酸酯。
[0051] 本發明以螺環季銨鹽、二甲基二丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種作為電解質，以 環丁砜或乙烯碳酸酯為溶劑，得到防凝固型電解液，所述電解質有效降低了環丁砜和乙烯 碳酸酯的凝固點。本發明提供的電解液凝固點較低，能夠在較低的溫度下使用，拓展了電解 液的使用溫度范圍。
[0052] 本發明提供的防凝固型電解液包括電解質，所述電解質為螺環季銨鹽、二甲基二 丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發明中，所述電解液中電解質的摩爾濃度優選為 0?5mol?L-1?飽和濃度，更優選為1.Omol?I/1?飽和濃度，最優選為飽和濃度。
[0053] 在本發明中，所述螺環季銨鹽優選為5-氮鎗螺_[4, 4]-壬烷四氟硼酸銨、5-氮鎗 螺-