1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料的制備及作為超級電容器電極材料的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合材料領域，涉及一種還原氧化石墨烯復合材料的制備，尤其涉及一種1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料的制備；本發明同時還涉及該1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料作為超級電容器電極材料的應用。
【背景技術】
[0002]隨著化石燃料的消耗，開發一種儲能裝置成為一種必然趨勢。超級電容器因為具有高的功率密度，高的能量密度，好的循環壽命等特點引起了越來越多研究者的廣泛關注。因此被應用于電動車、移動電子設備、混合動力汽車等領域。然而電極材料又是超級電容器的核心。如何合成一種有效的電極材料，一直是研究者面臨的難題。目前常用的電極材料有碳材料，金屬氧化物，導電聚合物等。碳材料具有廉價，來源豐富，高的導電性，寬的電位窗口等優點，被作為一種理想的電極材料應用于超級電容器領域。
[0003]石墨烯,作為一種新型的碳材料，自2004年曼徹斯特大學Novoselov和Geim的研究小組發現以來，迅速成為物理學、化學和材料學的熱門話題，掀起了許多研究人員的研究熱潮。石墨烯是一種由碳原子緊密堆積成六角形晶格排列的、單層石墨原子組成的二維結構材料，其結構非常穩定。它具有大的理論比表面積(2630 m2/g)，高的導電性優良的導熱性，優異的機械柔韌性，好的化學穩定性。然而在實踐中，石墨烯層與層之間強π - π堆積作用，使得石墨烯極易堆垛團聚，減小了其比表面積和比電容，不利于其性能的彰顯。同時，石墨烯在通常溶劑中難以分散，不能用于進一步的加工和應用。為了克服這一缺點，改善石墨烯的電化學性能，我們用一些具有可逆電化學活性的有機分子與石墨烯復合，對石墨烯進行功能化，從而獲得具有優異電化學性能的超級電容器電極材料。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料。
[0005]本發明的另一目的在于提供一種1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料的制備方法;
本發明更重要的一個的目的，就是提供1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料制備超級電容器電極中的應用。
[0006]一、1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料的制備本發明1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料的制備方法，是將氧化石墨超聲分散于水中形
成濃度為0.5~lmg/ml的氧化石墨分散液；將1_萘酚溶解于水中形成濃度為0.1-0.4mg/ml的1-萘酚溶液；再將氧化石墨分散液加入到1-萘酚溶液攪拌均勻，于90~100°C反應12~16 h ;然后加入硼氫化鈉，繼續回流反應10~12 h ;產物冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥，得到1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料。
[0007]氧化石墨與1-萘酚的質量比為2.5:1-10:1 ;硼氫化鈉的用量為氧化石墨質量的0.3?0.5%。
[0008]為了使1-萘酚能夠充分溶解于水中，先用氫氧化鈉調節水的pH值到9-10，再向其中加入1-萘酚攪拌使其溶解。
[0009]下面通過場發射掃描(SEM)圖片、XRD圖譜對本發明制備的1_萘酚/還原氧化石墨烯復合材料的結構進行分析說明。
[0010]圖1為本發明的石墨烯的場發射掃描(SEM)圖片。從圖1可以看出，還原氧化石墨烯層與層之間呈團聚和堆垛。圖2為本發明制備的1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料的場發射掃描(SEM)圖片，從圖2可以看出，復合材料具有和石墨烯相似的形貌，并且片層間的團聚沒有石墨烯嚴重，說明1-萘酚有效的阻止了石墨烯的團聚。同時也說明非共價鍵功能化，沒有改變還原氧化石墨烯的形貌。
[0011]圖3為1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料、還原氧化石墨烯的XRD圖譜。從還原氧化石墨烯的XRD圖上看到，在2 Θ =22.8。處出現了一個寬的的衍射峰，對應于石墨烯的002晶面。然而，氧化石墨的特征峰在2 Θ =10.4°，說明經過NaBH4還原后，氧化石墨被還原成還原氧化石墨烯。比較石墨烯的衍射峰，復合物的衍射峰寬化。說明1-萘酚通過η -^堆積作用成功的吸附在還原氧化石墨烯的表面，有效的防止了石墨烯的團聚。同時為復合材料提供了贗電容，使得復合材料具有優異的電化學性能。
[0012]二、超級電容器電極的制備及電化學性能測試 1、超級電容器電極的制備
將1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料和乙炔黑混合均勻后分散于Naf1n溶液中，超聲10~20min后，混合液用移液槍均勻涂覆于玻碳電極上，自然晾干，即得超級電容器電極。
[0013]1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料和乙炔黑的質量比為3:1~6:1 ;分散于Naf1n溶液中的1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料和乙炔黑的質量濃度為5.0-6.0 mg/mL ;涂覆于玻碳電極上混合液的量為5~8 uL/cm2。
[0014]2、電化學性能測試
下面以石墨烯復合材料與乙炔黑的質量百分比為85%、15%，分散于Naf1n溶液中的1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料和乙炔黑的質量濃度為5.88 mg/mL，涂覆于玻碳電極上混合液
的量為5 uL/cm2制備的復合電極為例，分析說明超級電容器電極的電化學性能。
[0015]以上述制備的1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料電極作為工作電極，鉬網為對電極，飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系進行電化學性能測試(以還原氧化石墨烯，1-萘酚電極作對照)。
[0016]圖4為本發明的1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料以及還原氧化石墨烯，1-萘酚電極在lmol/L H2SO4的電解液中掃描速率為30 mV/s時的循環伏安圖(電位窗口為-0.15V~0.8V)。從圖4看出石墨烯的循環伏安的曲線形狀呈矩形，表明它表面的電荷轉移遵循雙電層機理。然而對于萘酚相比于石墨烯和復合材料，它的循環伏安的曲線的面積最小，而復合材料的曲線的面積最大。當掃速相同時，曲線的面積與比電容成正比，復合材料的循環伏安的曲線的面積最大，說明復合材料電極具有最大的比電容。此外從復合電極的循環伏安曲線也可以觀察到一對對稱的氧化還原峰，說明1-萘酚與石墨烯發生了可逆的氧化還原反應，1-萘酚提供了贗電容，石墨烯提供雙電層電容，石墨烯與萘酚發生了協同作用。
[0017]圖5為本發明的1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料和石墨烯(電位窗口為-0.15V-0.8V)電流密度為I A j1時的充放電曲線。從曲線可以看出，復合材料電極的放電時間比單純石墨烯電極的放電時間長，說明復合材料電極的比電容高于單純石墨烯電極的比電容。這結果與循環伏安測試結果一致。
[0018]圖6為本發明的1-萘酚/還原氧化石墨烯電極在I mol/ L H2S04i解液中，當電流密度為I A 時的循環壽命圖。從圖6中可以看出，復合材料電極經過5000圈循環以后，其比電容沒有衰減。說明復合材料具有優異的循環穩定性。
[0019]圖7為本發明的1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料及還原氧化石墨烯電極在lmol/L &504電解液中，為偏置電壓0.3￥，頻率范圍為0.01 ~ 15Hz的交流阻抗圖。圖7顯示的結果表明，在高頻區復合材料電極的電荷傳質電阻比單純的石墨烯大，說明復合材料電極具有高的電容行為，在低頻區復合材料電極的截距小于還原氧化石墨烯，表明復合材料有著相對較高的導電性。
[0020]綜上所述，本發明采用吸附還原的方法，將1-萘酚吸附到氧化石墨上，然后用硼氫化鈉還原氧化石墨，制得了 1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料。1-萘酚通過π - π堆積作用吸附到還原氧化石墨烯上，有效的防止了石墨烯的團聚，同時為復合材料提供了贗電容，使得復合材料具有優異的電化學性能。電化學性能測試表明，本發明制得的1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料具有高的比電容和優異的循環穩定性，是一種比較理想的超級電容器電極材料。
【附圖說明】
[0021]圖1為還原氧化石墨烯的SEM圖。
[0022]圖2為本發明1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料復合材料的SEM圖。
[0023]圖3為還原氧化石墨烯，1-萘酚，1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料的XRD譜圖。
[0024]圖4為1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料及還原氧化石墨烯，1-萘酚電極在Imol/L H2SOJ^電解液中掃描速率為30 mV/s時的循環伏安圖。
[0025]圖5為1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料電極，石墨烯電極在I mol/L H2S04i解液中，當電流密度為IA.的充放電圖。
[0026]圖6為1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料電極在I mol/L H2SO4電解液中，當電流密度為I A.g—1時的循環壽命圖。
[0027]圖7為1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料及石墨烯電極在I mol/L H2SO4電解液中的交流阻抗圖。
【具體實施方式】
[0028]下面通過具體實施例對本發明1-萘酚/還原氧化石墨烯復合材料的制備及以及作為超級電容器電極材料的應用和電化學性能作進一步詳細的說明。
[0029]使用的儀器和試劑:CHI660B電化學工作站(上海辰華儀器公司)用于電化學性能測試；藍電(LAND)系列電池測試系統(武漢藍電電子有限公司)用于電極的循環壽命測試；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)用于稱量藥品JSM-6701F冷場發射型掃描電鏡(日本電子株式會社)用于材料的形貌表征.1-萘酚(天津市凱信市化學工業有限公司)，硫酸(白銀西區銀環化學試劑廠)，高溫裂解石墨粉、乙炔黑(湖南省桂陽譚沙石墨廠)，高猛酸鉀(天津市科密歐化學試劑開發中心)，雙氧水(上海中秦化學試劑有限公司)，無水乙醇(安徽安特生物化學有限公司)，氫氧化鈉(天津市福晨化學試劑廠)。實驗過程中使用的水均為一次蒸餾水，實驗所用的試劑均為分析純。
[0030]實施例一
1、復合材料的制備
(1)氧化石墨(GO)的制備:以天然石墨為原料通過Hmnme