專利名稱：稀土基永磁體的制備方法
技術領域：
本發明涉及稀土基永磁體的制備方法。更具體地說，本發明涉及通過包括燒結特定化學組成的稀土基磁性合金粉坯的步驟的粉末冶金工藝來制備釹/鐵/硼基永磁體的方法。
眾所周知，盡管與鐵氧體基和其它常規永磁體相比價格較高，但是稀土基永磁體以其優異的磁性能可實現其中內置了該永磁體的電氣和電子設備的小型化設計，因而近年來對其的需求不斷增長。在各種稀土基永磁體中，較早開發的釤基磁體不斷為釹基永磁體，或具體為釹/鐵/硼基永磁體所取代，因為后一類型磁體的磁性能明顯優于前者，而且由于后者的構成元素較為廉價使其生產成本較前者低。
眾所周知，與其它稀土基磁體類似，釹基永磁體是通過粉末冶金工藝制備的，該工藝包括的步驟為將所述構成元素如釹、鐵和硼的特定組成的合金鑄錠粉碎成磁性合金細粉，通常在磁場中將該合金粉末模壓成粉坯，然后在控制條件下對作為生坯的粉坯進行高溫燒結熱處理。
通常認為，如此制備的釹基永磁體的磁性能受燒結熱處理工藝條件影響很大。例如，通過使燒結磁體的密度盡可能接近相應磁性合金的真實密度可提高磁體的剩磁。顯而易見，通過提高燒結溫度和延長燒結時間可提高燒結磁體的密度。
提高燒結磁體密度的這些措施，并不總是能夠成功地用于其矯頑力對溫度依賴性較大的釹基永磁體，因為提高燒結溫度和/或延長燒結時間會造成晶粒不希望的長大，而趨勢是粗晶粒的矯頑力低于細晶粒。這解釋了目前實際使用的釹基磁體的剩磁要顯著低于其燒結密度等于磁體合金真實密度的假想磁體的期望值。
為了獲得高剩磁，日本專利公報4-45573提出了一種方法，能將釹基燒結磁體的密度提高到接近該合金真實密度而矯頑力降低較小，根據該方法，通過在500-1300個大氣壓的流體靜壓下用熱液壓機對磁性合金粉進行模壓可以提高燒結磁體的密度。顯而易見，該高壓靜液壓模壓法的一個很大的問題是只有采用耐特高壓的容器才能獲得該靜液壓，因此對于該容器而言，即使不考慮其重量大和成本高的問題，也應處于嚴格的安全法規的約束之下，需要極為仔細的使用和維護。此外，該靜液壓模壓法的缺點是每次模壓的時間較長因而生產率低，從而增加了磁性產品的制造成本。
此外，日本專利公報7-335468提出在50-500個大氣壓的壓力下進行熱處理可以使燒結磁體致密化。雖然其壓力顯著低于上述方法的500-1300個大氣壓的壓力，但是仍然未解決需要耐特高壓容器的缺點。
燒結釹基永磁體因密度低而帶來的問題不限于如剩磁等磁性能的降低。密度不足的釹基燒結磁體易于產生磁體機械強度低、表面生銹和磁體表面上的防銹涂層結合不牢的缺陷。
本發明的目的是提供一種制備具有大的剩磁和實際足夠大的矯頑力的高密度稀土基永磁體的簡單、方便和廉價的方法，而不必使用精密、昂貴但生產率低的設備。
因此，本發明提供一種制備稀土基永磁體的方法，包括以下步驟(a)在磁場中將稀土基合金粉模壓成粉坯，其各構成元素的摩爾比例由化學組成式給出Rx(Fe1-aCoa)yBzTb， (I)其中R為稀土元素，T是選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、錫、鉿、鉭和鎢中的元素，下標X為11-16間的數，下標Y為70-85間的數，下標Z為4-9間的數，下標a為0或不超過0.2的正數和下標b為0或不超過4的正數；并且(b)對該粉坯進行熱處理，使其燒結成為燒結磁體，本發明方法的改進在于包括分兩個部分熱處理步驟來實施步驟(b)中對粉坯的熱處理，(b1)在真空或惰性氣氛中低于大氣壓的壓力下及1000-1150℃的溫度下進行第一部分熱處理步驟，直到燒結的粉坯達到磁性合金真實密度的90-98％；然后(b2)在惰性氣氛中、在1-20個大氣壓或優選1-10個大氣壓下以及900-1150℃的溫度下進行第二部分熱處理步驟0.1-5小時。
如上所述，由于本發明人旨在克服現有技術中使用500-1300或50-500個大氣壓的高壓所帶來的缺點的不懈研究工作，得以完成本發明，其改進的特征在于分兩步實施對粉坯的燒結熱處理。盡管沒使用所述的高壓，但本發明獲得的稀土基永磁體具有接近磁性合金真實密度的高密度，以獲得大的剩磁以及實際上足夠大的矯頑力和滿足實際要求的矯頑力。
本發明的制備方法可應用于任何化學組成的稀土基磁體，但是在用于制備所述稀土基永磁體的磁性合金的化學組成表達式為下式時，由本發明獲得的改進效果尤其顯著，Rx(Fe1-aCoa)YBzTb， (I)其中R為稀土元素，T是選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、錫、鉿、鉭和鎢中的元素，下標X為11-16間的數，下標Y為70-85間的數，下標Z為4-9間的數，下標a為0或不超過0.2的正數和下標b為0或不超過4的正數。
在上述給出的磁性合金組成式中，符號R是指一種稀土元素或兩種或兩種以上稀土元素的組合，它們選自釔和原子序數57-71中單質形式或一種以上的元素的組合物的形式的元素。優選該稀土元素R為釹或釹與小摩爾比例的其它稀土元素如鏑的的組合。式中符號T是一種作為磁性合金任選添加劑成分的元素，它是選自鋁、硅以及過渡金屬元素包括鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、錫、鉿、鉭和鎢中單獨一種或一種以上的元素的組合。雖然包括R、Fe、Co、B和T各個元素的摩爾比例分別由所述式中下標X、Y、Z、a和b限定，但是各種含少量碳、氧、氮、氫和其它在制備過程中引入磁性合金中的不可避免的雜質磁性合金也落入本發明的范圍內。
式(I)中各個下標具有的值為，下標X為11-16間的數，下標Y為70-85間的數，下標Z為4-9間的數，下標a為0或不超過0.2的正數和下標b為0或不超過4的正數。當X的值過小時會導致磁體的矯頑力由于α-鐵相析出而顯著降低；當X超過16時會導致磁體的剩磁降低。當Y的值過小時會導致磁體的剩磁降低；當Y的值過大時會導致磁體的矯頑力由于α-鐵相析出而顯著降低。當Z的值過小時，磁體的矯頑力由于例如Nd2Fe17相析出而顯著降低；當Z的值過大時，磁體的剩磁由于例如NdFe4B4非磁性相的量的不希望的增加而降低。
下標a確定了鐵和鈷的摩爾比例。已知用鈷部分替代鐵可以提高磁體的剩磁，但當鈷的摩爾比例過高時，磁體的矯頑力將會大大下降。
在合金組成中添加以T表示的任選的添加劑可增加磁體的矯頑力，但當下標b的值超過4伴隨有磁體剩磁的顯著下降。
制備磁性合金粉時，以滿足組成式(I)的比例選用元素形式的包括R、Fe、Co、B和T各個構成元素，在真空或如氬的惰性氣氛中通過高頻感應加熱將其熔融，以得到均勻熔體澆鑄成合金鑄錠。此后，該鑄錠在頜式粉碎機或其它合適的機械中粉碎成粗顆粒，該粗顆粒例如在噴射磨中磨成平均粒徑1-20微米的細粉。在本發明制備方法的步驟(a)中，在1-2噸/厘米2的壓力下和約15KOe的磁場下，模壓按上述方式獲得并填充在金屬模腔中的磁性合金粉末，獲得密度為3-5克/厘米3的粉坯，其中磁性合金顆粒的取向為易磁化軸沿模壓時施加的磁場方向。
然后，在步驟(b)中燒結按上述方式獲得的磁性合金粉末的粉坯，步驟(b)是最具有本發明方法的特征的步驟，并分為第一和第二部分燒結處理步驟(b1)和(b2)兩步進行。關鍵的是該第一和第二部分燒結處理步驟(b1)和(b2)要連續進行，而沒有中間停頓步驟或中間冷卻過程。
粉坯的第一部分燒結處理步驟(b1)在真空或如氬的惰性氣氛中在亞大氣壓下，即低于正常大氣壓的壓力(優選為200乇或更低)下進行，以消除粉坯中的氣孔，其燒結溫度為1100-1150℃。該第一部分燒結處理持續進行直到燒結粉坯的密度達到磁性合金真實密度的90-98％，雖然依賴于燒結溫度和其它因素，但是0.1-5小時的燒結時間可使粉坯中的開氣孔基本消除或合并。將燒結溫度限制在上述范圍的原因是當溫度過低時，即使將燒結時間延長超過5小時而造成制備工藝生產率降低的情況下，燒結中的粉坯的密度很難達到希望的值；而燒結溫度過高時，磁性合金顆粒的晶粒會過分長大，并且伴隨著磁體密度不希望地增大而超過上限，即使燒結0.1小時就中斷燒結或甚至更短的燒結時間仍導致燒結磁體的矯頑力大大降低，以至于影響此制備方法的再現性和可靠性。
然后，對此燒結方法的中間磁體進行第二部分燒結處理(b2)，該處理在惰性氣氛如氬、1-20個大氣壓(或優選1-10個大氣壓)下于900-1150℃(或優選960-1150℃)下進行0.1-5小時，或優選0.5-4小時。
該第二部分燒結處理的氣氛壓力限定于上述超大氣壓范圍的原因是，如果壓力過低，則很難獲得在燒結體密度上希望的有利結果，還伴隨有不希望的晶粒長大而導致磁體矯頑力的降低，而將壓力提高而超出上述范圍的上限時，不能獲得額外的特別有利效果，而使用昂貴的耐特高壓容器還帶來經濟上的缺點，增加制造成本。
將燒結溫度限定于上述范圍的原因是，如果該溫度過低，燒結磁體以增加其密度的過程僅以過低的速率進行，導致制造過程生產率的降低，而當該溫度過高時，磁體密度增大的速率過高，伴隨有不希望的晶粒長大，導致了燒結磁體矯頑力的下降。
有利的是將該第二部分燒結處理(b2)的時間選擇在0.1-5小時，或優選在0.5-4小時范圍內，以便精確地控制該第二部分燒結處理所取得的效果。這是因為如果該時間過短，期望的加壓燒結效果很難以在如此短處理時間內以可再現方式進行控制，而如果該時間過長，則該磁體因不希望的晶粒長大而造成矯頑力的降低，此外，處理時間延長還導致生產率的降低。
本發明基于如下出人意料的新發現只有當在低于大氣壓的壓力下進行了第一部分燒結處理(b1)而基本消除了開氣孔的待進行第二部分燒結處理(b2)的磁體的密度達到磁性合金真實密度的90-98％時，在第二部分燒結處理(b2)中在惰性氣氛下加壓燒結的磁體的致密化才達到充分合適。當以不適當的溫度和時間條件進行第一部分燒結處理(b1)時，幾乎總是不可避免地因不希望的晶粒長大而造成矯頑力降低。該缺點可通過采用本發明的第一部分燒結處理(b1)形成未發生晶粒過分長大的最終燒結磁體，從而在不降低矯頑力的條件下獲得燒結磁體接近磁性合金真實密度的高密度。
因為不同條件下的兩步部分燒結熱處理是不間斷連續進行的，在第一部分燒結處理(b1)中形成的液相也存在于第二部分燒結處理(b2)中，以便促進在惰性氣氛中超過大氣壓的壓力下燒結過程的效果，形成高密度的燒結磁體。當在第一步驟(b1)中燒結體在一定程度致密化后，在第二步驟(b2)中加壓的效果尤其顯著，從而使第二步驟(b2)中燒結壓力的增加適中即可。
在上述步驟(b1)和(b2)獲得的燒結磁體通常還在常規條件下比燒結溫度顯著低的溫度下進行時效處理，隨后進行機加工和表面處理，獲得最終的的稀土基永磁體產品。
下面采用實施例行對比實施例描述本發明，但是它們將不構成對本發明的限制。實施例1-3和對比實施例1和2在氬惰性氣氛下的高頻感應加熱爐中，通過將特定量的單質形式的純度至少99.9％重量的各個成分一起熔融，制備化學組成式為Nd13.8Dy0.5Fe73.7Co5.0B6.0Al0.5V0.5的磁性合金鑄錠。使用頜式粉碎機和Brown磨將合金鑄錠粉碎成粗顆粒，然后采用氮為噴射氣體在噴射磨中將該粗顆粒粉碎成平均粒徑5微米的細磁粉。在約2噸/厘米2的壓力和垂直于壓縮方向上約15kOe的磁場的條件下，在金屬模腔中模壓如此獲得的磁性合金粉末，獲得粉坯。
在1080℃真空中，對一些粉坯進行第一部分燒結熱處理60分鐘，獲得體密度7.3克/厘米3的部分燒結磁體，相當于上述合金真實密度的約95％。
對其余的粉坯進行上述兩步燒結熱處理，先進行上述第一部分燒結處理，然后立即在氬氣氛中、在0.5、5、9和20個大氣壓的不同壓力下，在1040℃進行第二部分燒結處理240分鐘。另外對其中一些粉坯分別進行如上述的相同的燒結處理，但是不同的是在真空中1120℃進行第二部分燒結處理120分鐘。
然后在600℃常壓下對如此獲得的燒結體在氬氣中時效處理60分鐘，以獲得燒結后的磁體。
通過測量以克/厘米3計的密度，以kG計的剩磁通密度Br，以kOe計的矯頑力Hc和以MGOe計的最大磁能積BH最大，來評價這些磁體，結果示于下表1中，該表還示出了第二部分燒結處理的壓力。
由表1中的結果可見，本發明的兩步燒結處理提高了密度、剩磁通密度和矯頑力，從而增大了作為永磁體產品單一典型評價項目的最大磁能積。本發明獲得的永磁體沒有裂紋和崩口等缺陷，具有優良的機械強度。實施例4和對比實施例3采用與上述相同的實驗過程，由化學組成式為Nd13.5Dy1.0Fe74.5Co3.0B6.0Ga1.0Zr0.5Mo0.5的釹基磁性合金制備粉坯。然后將其加工成燒結磁體，包括上述兩步燒結處理和在如實施例2(用于實施例4)的相同條件下或如對比實施例2(用于對比實施例3)的相同條件下進行時效處理。在第一部分燒結處理后進行燒結的每一磁體具有相當于所述磁性合金真實密度的約94％。
這些永磁體的評估測量結果如表1所示。
表權利要求
1.一種稀土基永磁體的改進制備方法，包括以下步驟(a)在磁場中模壓具有如下述組成式的化學組成的稀土基磁性合金粉末，形成粉坯；該式為Rx(Fe1-aCoa)YBzTb， (I)其中R為稀土元素或多種稀土元素的組合，T是選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、錫、鉿、鉭和鎢中的一種元素或多種元素的組合，下標X為11-16間的數，下標Y為70-85間的數，下標Z為4-9間的數，下標a為0或不超過0.2的正數和下標b為0或不超過4的正數；并且(b)對該粉坯進行熱處理，使其燒結成為燒結磁體，其中所述改進在于包括分兩個部分熱處理步驟實施步驟(b)中對粉坯的燒結熱處理，這兩個部分熱處理為(b1)在真空或惰性氣氛中在低于大氣壓的壓力下及1000-1150℃的溫度下進行第一部分燒結處理步驟，直到燒結的粉坯密度達到所述磁性合金真實密度的90-98％；然后(b2)在惰性氣氛中在1-20個大氣壓下以及900-1150℃的溫度進行第二部分燒結處理0.1-5小時。
2.權利要求1的改進方法，其中步驟(b1)中低于大氣壓的壓力為200乇或更低。
3.權利要求1的改進方法，其中第二部分燒結處理的壓力范圍是1-10個大氣壓。
4.權利要求1的改進方法，其中第二部分燒結處理的時間為0.5-4小時。
5.權利要求1的改進方法，其中第二部分燒結處理的溫度為960-1150℃。
全文摘要
公開了一種制備稀土基永磁體的粉末冶金方法的改進方法,包括將磁性合金粉末模壓成粉坯的步驟和燒結粉坯得到燒結磁體步驟。能夠提高燒結磁體密度從而提高磁體產品性能的所述改進包括采用分兩步進行燒結熱處理,即為在真空或低于大氣壓的惰性氣氛中的第一部分燒結處理,和隨后立即進行的常壓到超過大氣壓(例如最高達20個大氣壓)的壓力下的第二部分燒結處理。
文檔編號H01F1/032GK1257290SQ9912610
公開日2000年6月21日 申請日期1999年12月10日 優先權日1998年12月11日
發明者楠的生, 美濃輪武久 申請人:信越化學工業株式會社