專利名稱：輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮電力電纜附件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種輻射交聯的熱收縮電力電纜附件及制備方法，具有低煙、無鹵和阻燃的優良性能。
眾所周知，熱收縮材料是以高分子塑料或橡膠為基材，經輻射或化學方法使聚合物的線性分子鏈變成網狀結構即交聯，獲得“彈性記憶效應”經加熱擴張至特定尺寸，使用時適當加熱即可自行回縮到擴張前的尺寸。電力電纜熱收縮附件是用各類熱收縮絕緣(傘裙)管、應力管、分支套(護套)等熱收縮部件及與其配套使用的填充膠、密封膠在現場加熱收縮包敷安裝在電纜上的終端頭和接頭。目前市場正使用的熱收縮絕緣(傘裙)材料和應力管材料采用含鹵阻燃材料，而分支套(護套)材料采用普通的聚烯烴材料(中國科學院長春應用化學研究所熱收縮材料股份有限公司產品說明書)，深圳長圓新材料有限公司研制阻燃型熱收縮電子電纜附件，其使用的熱收縮絕緣(傘裙)材料、應力管材料和分支套管(護套)材料均采用含鹵阻燃材料(建筑、阻燃、耐火電纜專題論文集，中國電工技術學會電線電纜專業委員會，1999，1，12)。在DL413-91電力行業標準電力電纜熱收縮附件中只規定熱收縮絕緣材料使用阻燃材料，其它熱收縮器件均采用普通聚烯烴材料。
本發明目的是提供一種輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮電力電纜附件，其中采用輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮絕緣(傘裙)材料，熱收縮無鹵應力管材料和低煙無鹵阻燃熱收縮分支套管(護套)材料替代傳統含鹵阻燃熱收縮絕緣材料、含鹵熱收縮應力管材料、普通聚烯烴或含鹵阻燃聚烯烴材料組成的分支套管(護套)材料。
本發明的目的還提供一種制備輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮電力電纜附件的方法。
本發明另一目的提供上述熱收縮電力電纜附件的用途。
本發明的輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮電力電纜附件包括熱收縮絕緣(傘裙)管、應力管、分支套管(護套)及配套使用的填充膠和密封膠，所述的熱收縮絕緣管(傘裙)、應力管和分支管(護套)分別是由下述各重量比材料組成熱收縮絕緣材料低密度聚乙烯(LDPE)10-30，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)50-70，三元乙丙橡膠(EPDM)10-30，甲基乙烯基硅橡膠(PDMVS)2-10，胺類防老劑0.5-1.5，二價或三價金屬硬脂酸鹽潤滑劑2-4，高效無鹵阻燃劑(商品名MRP)5-10，三聚氰胺絡合物(MCA)10-20，超細活性無鹵復合阻燃劑40-80，苯甲酮類光穩定劑0-1，色母料0-8，多官能團(甲基)丙烯酸酯交聯劑1-3。
熱收縮應力管材料低密度聚乙烯(LDPE)30-50，三元乙丙橡膠(EPDM)50-70，胺類防老劑1-3，高介電常數填充劑鈦酸鋇30-70，碳黑15-40，二價或三價金屬的硬脂酸鹽潤滑劑1-3。
熱收縮分支套管(護套)材料低密度聚乙烯(LDPE)30～50，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)50～70，酯類抗氧劑0.1～1.0，高效無鹵阻燃劑(MRP)5～15，三聚氰胺絡合物(MCA)10～20，超細活性無鹵復合阻燃劑50～100，二價或三價金屬硬脂酸鹽1～3，色母料0～5，多官能團(甲基)丙烯酸酯1～3。
為了達到應用目的和便于加工，前述的熱收縮絕緣材料和熱收縮管材料中，所述LDPE推薦使用融熔指數MI≤0.5g/10min，而熱收縮分支管(護套)材料中的LDPE推薦MI≤2g/min。
在上述的材料中，推薦使用融熔指數MI＝2-5g/min的EVA，其中醋酸乙烯酯含量為14-18％。
所述的熱收縮絕緣材料中，可以加入色母料，一般是顏料，以變換各種顏色，便于區分使用。通常加入量為相對重量比的3-8。在戶外使用時，可適當加入光穩定劑，如苯甲酮類光穩定劑，推薦加入量為相對重量比的0.2-1。
上述的熱收縮應力管材料中，所述的碳黑可以是高耐磨碳黑和導電乙炔炭黑，推薦相對重量比依次為2-3∶1-2。
本發明中所述的酯類抗氧劑可以是β-丙酸十八烷基酯(抗氧劑1076)、四季戊四醇酯(抗氧劑1010)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLDP)、硫代二丙酸十八烷基酯(抗氧劑DSTP)、β-丙酸環己酯(抗氧劑121)、硫代二丙酸二(十四烷基酯)(抗氧劑DMTDP)、硫代二丙酸二十三烷基酯(抗氧劑711)、月桂酯-硫代二丙酸十八烷基酯混合物(抗氧劑1212)，1，3，5-三異氰酸酯(抗氧劑3114)或三硫代亞磷酸三月桂酯(防老劑TLTTP)等。
所述的胺類抗氧劑(防老劑)可以是N，N′-雙-對苯二胺(防老劑4030)、N，N′-二仲丁基對苯二胺(防老劑DBPP)、N，N′-二-β-萘基-對苯二胺(抗氧劑DNP)、N-苯基-N′-環己基對苯二胺(防老劑4010)或N-苯基-N′-異丙基對苯二胺(抗氧劑4010NA)等。
所述的多官能團(甲基)丙烯酸酯交聯助劑可以是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等的單體。
所述的苯甲酮類光穩定劑可以是2-2′-二羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-314)、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮(DOPB)、2-羥基-4-正辛基二苯甲酮(UV-531)或2-羥基-4-(2′-羥基-3′-丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮(UV-342)等。
本發明的制備輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮電力電纜附件的方法將下述重量比組份分別混合(1)LDPE 10-30，EVA 50-70，EPDM 10-30，PDMVS 2-10，胺類防老劑0.5-1.5，潤滑劑2-4，MRP 5-10，MCA 10-20，超細活性無鹵復合阻燃劑40-80，光穩定劑0-1，色母料0-8，多官能團(甲基)丙烯酸酯交聯助劑1-3；(2)LDPE 30-50，EPDM50-70，胺類防老劑1-3，鈦酸鋇30-70，碳黑15-40，二價或三價金屬硬脂酸鹽潤滑劑1-3；(3)LDPE 30-50，EVA50-70，酯類抗氧劑0.1-1.0，MRP 5-15，MCA 10-20，超細活性無鹵復合阻燃劑50-100，潤滑劑1-3，色母料0-5，多官能團(甲基)丙烯酸酯交聯助劑1-3。
這種混合可以在室溫下用高速捏合機，轉速750-1500r/min時混合均勻。然后分別擠出造粒和擠出成型，推薦使用雙螺桿擠出機在100～180℃各區間混合擠出，拉絲，風冷、切粒。
將上述三種母粒采用擠出，注塑或熱壓方法塑化成型，用γ射線或電子射線照射，累積劑量為80-180KGY分別經輻射交聯后，由線性高分子成三維網狀高分子制品。上述三種制品在80-160℃擴張和拉伸成彈性交聯高分子制品，再經冷卻定型分別成為低煙無鹵阻燃熱收縮絕緣管(傘裙)、熱收縮無鹵應力管和低煙無鹵阻燃熱收縮分支套管(護套)。
本發明的輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮電力電纜附件符合國家行業標準DL413-91的“35KV及以下電力電纜熱收縮型附件技術條件”。材料煙密度性能≤150(ASTME62)，鹵化氫含量性能≤5mg/g[IEC(754-1)]標準。阻燃性氧指數(OI)≥30。由于采用輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮絕緣(傘裙)材料、輻射交聯無鹵熱收縮應力管材料和輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮分支管(護套)材料制成，基本解決了已有的易燃且含鹵阻燃材料制成的輻射交聯熱收縮電力電纜附件燃燒時會產生大量腐蝕性有毒鹵化氫氣體，引起嚴重二次災害，危害人員傷亡和財產損失，產生的大量煙量妨礙救護工作和污染大氣環境的問題，是一種環保型的低煙無鹵阻燃無公害的清潔制品。而且原料易得均可市購，制備方法簡易，適于工業化生產。
通過下述實施例將有助于理解本發明，但并不能限制本發明的內容。
實施例1MI≤0.5g/10min的LDPE 10-30kg，MI為2-5g/min、醋酸乙烯酯含量14-18％的EVA 50-70kg，EPDM 10-30kg，PDMVS 2-10kg，胺類防老劑4030或4010 0.5-1.5kg，二價或三價金屬的硬脂酸鹽(如硬脂酸鋅等)潤滑劑2-4kg，MRP 5-10kg，MCA10-20kg，超細活性無鹵復合阻燃劑(FR-2～6)40-80kg，苯甲酮類光穩定劑UV-314或342 0.2-1kg，顏料3-8kg，多官能團(甲基)丙烯酸酯TMPTA或PETA 1-3kg，在室溫下用高速捏合機(轉速750-1500r/min)混合均勻，用雙螺桿擠出機在100～180℃區間混合擠出，拉絲，風冷，切粒。
上述母粒在100-200℃用擠出機擠出、注塑或熱壓，塑化成型，呈線性高分子制品，然后用γ射線或電子射線輻射交聯，累積劑量80-180KGY，成交聯高分子制品(小尺寸)，在80～160℃加熱，用擴張機或拉伸機進行擴張0.5-5倍，冷卻定型。該輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮材料在使用時加熱收縮又回復成交聯高分子小尺寸的制品。
實施例2分別將下述二組組份(重量比)材料按實施例1方法進行混和，擠出、造粒、輻射交聯、擴張、冷卻定型。分別制成輻射交聯無鹵熱收縮應力管材料和輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮分支套管(護套)材料(1)LDPE(MI≤0.5g/10min)30-50kg，EPDM50-70kg，胺類防老劑4030或DBPP1-3kg，鈦酸鋇30-70kg，高耐磨碳黑10-30kg，導電乙炔碳黑5-10kg，二價或三價金屬硬脂酸鹽1-3kg；(2)LDPE(MI≤2g/10min)30-50kg，EVA(MI＝2-5g/min、醋酸乙烯酯14～8％)50-70kg，商品名為1010、DLDP或1212的酯類抗氧劑0.1-1.0kg，高效無鹵阻燃劑MRP 5-15kg，MCA10-20kg，商品名FR-2～6的超細活性無鹵復合阻燃劑50-100kg，二價或三價金屬硬脂酸鹽1-3kg，炭黑(色母料)0-5kg，多官能團(甲基)丙烯酸酯交聯助劑(商品名為TMPTA或TMPTMA)1-3kg。
實施例3將實施1和2的熱收縮材料進行測試，符合國家行業標準DL413-91的“35KV及以下電力電纜熱收縮型附件應用技術條件”，材料煙密度性能≤150(ASTME662)，鹵化氫含量≤5mg/g(IEC 754-1)標準，阻燃性氧指數(OI)≥30。
權利要求
1.一種輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮電力電纜附件，包括熱收縮絕緣(傘裙)管、應力管、分支套(護套)及配套使用的填充膠、密封膠，其特征是所述的熱收縮絕緣材料、熱收縮應力管材料和熱收縮分支套管(護套)材料分別由下述各重量比的組份組成熱收縮絕緣(傘裙)材料低密度聚乙烯10-30，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50-70，三元乙丙橡膠10-30，甲基乙烯基硅橡膠2-10，胺類防老劑0.5-1.5二價或三價金屬硬脂酸鹽2-4，高效無鹵阻燃劑MRP 5-10，三聚氰胺絡合物10-20，超細活性無鹵復合阻燃劑40-80，苯甲酮類光穩定劑0-1，色母料0-8，多官能團(甲基)丙烯酸酯交聯劑1-3；熱收縮應力管材料低密度聚乙烯30-50，三元乙丙橡膠50-70，胺類防老劑1-3，鈦酸鋇30-70，碳黑15-40，二價或三價金屬的硬脂酸鹽1-3；熱收縮分支套管(護套)材料低密度聚乙烯30-50，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50-70，酯類抗氧劑0.1-1.0，商品名為MRP的高效無鹵阻燃劑5-15，三聚氰胺絡合物10-20，超細活性無鹵復合阻燃劑50-100，二價或三價金屬硬脂酸鹽1-3，色母料0-5，多官能團(甲基)丙烯酸酯交聯劑1-3。
2.如權利要求1所述的熱收縮電力電纜附件，其特征是所述的熱收縮絕緣材料和熱收縮管材料中，低密度聚乙烯的融熔指數MI≤0.5g/10min。
3.如權利要求1所述的熱收縮電力電纜附件，其特征是所述的熱收縮分支管(護套)材料中，低密度聚乙烯融熔指數MI≤2g/min。
4.如權利要求1所述的熱收縮電力電纜附件，其特征是所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物融熔指數MI 2-5g/min，其中醋酸乙烯酯含量為14-18％。
5.如權利要求1所述的熱收縮電力電纜附件，其特征是所述的的熱收縮絕緣材料中，光穩定劑和色母料的相對重量比分別為0.2-1和3-8。
6.如權利要求1所述的熱收縮電力電纜附件，其特征是所述的熱收縮應力管材料中，碳黑是由高耐磨碳黑和導電乙炔碳黑組成，相對重量比分別為2-3∶1-2。
7.如權利要求1所述的熱收縮電力電纜附件，其特征是所述的酯類抗氧劑是β-丙酸十八烷基酯、四季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸十八烷基酯、β-丙酸環己酯、硫代二丙酸二(十四烷基酯)、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、月桂酯-硫代二丙酸十八烷基酯混合物、1、3、5-三異氰酸酯或三硫代亞磷酸三月桂酯；所述的胺類抗氧劑是N，N′-雙-對苯二胺、N，N′-二仲丁基對苯二胺、N，N′-二-β-萘基-對苯二胺或N-苯基-N′-環己基對苯二胺或N-苯基-N′-異丙基對苯二胺；所述的多官能團(甲基)丙烯酸酯交聯助劑是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯；所述的苯甲酮類光穩定劑是2-2′-二羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮或2-羥基-4-(2′-羥基-3′-丙烯酰氧丙氧基)二苯甲酮。
8.一種如權利要求1、2、3、4、5和6所述的輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮電力電纜附件的制備方法，其特征是所述的熱收縮絕緣材料、熱收縮應力管材料和熱收縮分支管材料的各自的組份分別混和造粒，再進行擠出、注塑或熱壓的塑化成型，經γ射線或電子射線輻射交聯，累積劑量為80-180KGY，在80-160℃進行擴張機或拉伸機進行擴張或拉伸，冷卻定型。
9.如權利要求7所述的制備方法，其特征是所述的混和是在高速捏合機中轉速為750-1500r/min和室溫下混合。
10.如權利要求7所述的制備方法，其特征是所述的擠出，是用雙螺桿擠出擠在100-180℃區間混合擠出。
全文摘要
本發明是一種輻射交聯低煙無鹵阻燃熱收縮電力電纜附件,采用輻射交聯的低煙無鹵阻燃熱收縮絕緣(傘裙)材料、熱收縮無鹵應力管材料、低煙無鹵阻燃熱收縮分支套管(護套)材料與其配套的填充膠和密封膠組成。原料易得,制備方法簡便,是一種適于35KV及以下各電壓等級的電纜終端及中間連接的絕緣保護。
文檔編號H01B9/00GK1261716SQ9912574
公開日2000年8月2日 申請日期1999年12月24日 優先權日1999年12月24日
發明者張聰 申請人:中國科學院上海原子核研究所