專利名稱：低溫燃料電池分離器及其生產方法
背景技術：
本發明涉及一種可在相對低溫下工作的燃料電池，例如固體大分子燃料電池的金屬分離器及其生產方法。
與其它類型的燃料電池相比，固體大分子燃料電池具有能在低于100℃溫度下工作以及在短時間內開始工作的優點。由于這種燃料電池的結構全部由固體部件構成，所以能很容易地保持其工作狀態和將其用于各種承受振動或沖擊的場合。此外，由于燃料電池具有很高的功率密度所以可以將其尺寸設計得較小。燃料電池還具有很好的燃燒效率以及低噪聲。考慮到這些優點，目前已經研究和嘗試將燃料電池用于安裝在電動汽車或類似物的發動機上。如果將燃料電池設計成能如汽油發動機那樣長距離行駛，則裝有這種燃料電池的汽車基本上不會對環境造成任何有害影響，這是因為CO2減少了一半，所以不會產生SOx或NOx。
傳統的固體大分子燃料電池具有固體大分子薄膜，固體大分子薄膜的分子內包含質子交換基。薄膜起質子導電電解質的作用。燃料電池的內部由薄膜分成兩個區。用與其它類型的燃料電池相同的方式，在一個區上施加燃料氣體例如氫氣，同時在另一個區上施加氧化氣例如氧氣。
圖1A中示出了燃料電池的內部結構。將空氣電極2和氫電極3分別耦接到固體大分子薄膜1的兩側。薄膜1的兩側通過墊片4面對分離器5。在空氣電極2一側的分離器5上形成空氣送入孔6和空氣排出孔7，而在氫電極3一側的另一個分離器5上形成氫氣送入孔8和氫氣排出孔9。
在分離器5上形成沿氫氣g和氧氣或空氣o的流動方向延伸的多個槽10，以便使氫氣g和氧氣或空氣o均勻分布。由于在分離器5中設有水冷卻裝置，所以通過供水孔11送入冷卻水w，使水在分離器5中循環并通過排水孔12將水排出便可以在產生能量的過程中釋放熱量。
通過氫氣送入孔8送到氫電極3和分離器5之間間隙中的氫氣g在放電之后轉變成質子。產生的質子透過固體大分子薄膜1接收空氣電極2一側的電子，并與穿過空氣電極2和分離器5之間間隙的氧氣或空氣o一起燃燒。所以，通過在空氣電極2和氫電極3之間施加載荷便可以得到電能。
由于每一個燃料電池的電動力極小，所以在實際應用中需要如圖1B所示把多個燃料電池疊加在一起來獲得所需電壓。所以將夾在分離器之間的固體大分子薄膜作為一個單元使用。由于采用了將多個燃料電池疊加在一起的結構，所以產生能量的效率明顯受分離器5的電阻影響。為了提高產生能量的效率需要具有低接觸電阻及良好導電性的分離器材料。基于此種考慮，出于與OHM第83卷No.7第55～61頁和FUJI GIHOH第68卷No.3第164～167頁所公開的磷酸鹽燃料電池同樣的想法目前采用的是石墨分離器。
這種石墨分離器是通過將石墨塊切割成實體形狀并將成形后的石墨塊加工成各種孔和槽的形狀而制成的。切割加工過程非常浪費石墨材料而且需要昂貴的加工費用，所以使整個燃料電池非常昂貴。而且切割加工過程的生產率很低。此外，用脆性石墨制成的分離器在受振動、沖擊等情況下容易斷裂或損壞。為了克服石墨分離器的這些缺點，日本專利申請第180883 A1/1996號中提出了一種通過壓制、沖壓等金屬板生產分離器的方法。
然而，當用金屬板作為燃料電池分離器的材料時，會出現其它問題。即，供氧氣或空氣o通過的空氣電極2一側的區域是pH值為2～3的酸性條件。還沒有發現在強酸條件下具有足夠耐酸性和顯示出具有作為分離器使用時所需特性例如良好導電性、與電極具有低接觸電阻和耐腐蝕的金屬材料構造。
可以將耐酸材料例如不銹鋼作為耐酸性條件的金屬材料使用。由于這種材料的表面可形成鈍化層所以其顯示了極佳的耐酸性，但是這種鈍化層將增加材料與氫氣或空氣電極的作用表面或接觸電阻。接觸電阻的增大意味著會在分離器與氫氣和空氣電極的接觸面上產生大量焦耳熱。產生的焦耳熱將浪費性消耗由燃料電池得到的電能，從而導致產生能量的效率降低。其它金屬板通常也具有在其上增大接觸電阻的氧化層。
金是一種不會在表面上形成鈍化或氧化層而且耐酸性氣氛的金屬材料。然而，金是一種非常昂貴的材料，所以實際上不可能用金作為燃料電池分離器的合適材料。鉑也是一種能阻止在其表面形成鈍化或氧化層和耐酸性氣氛的金屬材料。然而，由于鉑也是一種極昂貴的材料所以也不能作為分離器材料使用。
此外，用作分離器的金屬材料應該具有良好的加工性，這是因為需要通過壓制、沖壓等工藝制成多個可供氫氣和空氣穿過的槽10或法蘭。通過在金屬材料表面上使用有機大分子薄膜或潤滑劑可以改善金屬材料的加工性。然而，使用有機大分子薄膜或潤滑劑會增加金屬材料的接觸電阻，所以在由多個燃料電池疊加制成的能量發生器中將產生大量焦耳熱。產生焦耳熱意味著損失電能和降低能量發生器的能量產生效率。
在將加有潤滑劑的金屬材料加工成實體形狀之后，將對金屬材料進行脫脂和漂洗等后處理。這種后處理增加了處理步驟，而且還需要對廢液處理支出。如果用有機或flon溶劑對加工的金屬材料進行脫脂，則由于溶劑的擴散將會使大氣質量變壞。當在金屬材料表面上使用有機薄膜時，可以在不使用潤滑劑的情況下將金屬材料加工成實體形狀。然而，由于使用了有機膜將使金屬材料的接觸電阻增大，而且由于有機膜耐酸性條件的能力很差所以它會從金屬材料的表面剝離或溶解。
發明概述本發明的目的在于提供一種能解決上述問題的金屬分離器。通過在不銹鋼表面上布置呈點狀分布的碳粒子或形成金屬鍍層或涂料薄膜可以在不減小耐酸性的情況下確保金屬分離器具有極佳的導電性和低接觸電阻，其中所述碳粒子分散在不銹鋼表面上。
按照本發明所述第一種低溫燃料電池分離器的特征在于將碳粒子粘合到用耐腐蝕金屬板制成的分離器表面上，所述金屬板具有在腐蝕性氣氛中預先形成的氧化層。作為襯底的代表性金屬板是表面具有鈍化層的不銹鋼。優選將碳粒子以點狀分布的形式施加到襯板表面上。
通過將碳粒子施加到不銹鋼板表面上然后用0.1％～50％的壓縮比滾壓不銹鋼板而將碳粒子壓到不銹鋼板上可提高碳粒子在不銹鋼襯底上的粘合性和抗剝離性。可以在對碳粒子施壓后對不銹鋼板進行熱處理。通過熱處理在碳粒子和不銹鋼襯底之間形成有利于粘合的滲出層。碳粒子可以是炭黑或石墨粒子。
第二種分離器具有涂覆了金屬鍍層的不銹鋼襯底，其中碳粒子以暴露于大氣中的形式分散。鍍層可以是鎳—鉻、鈦、鉭或鈦—鉭層。分散在鍍層中的碳粒子可以是炭黑或石墨粒子。鎳—鉻鍍層優選包含5重量％～60重量％的鉻和選擇性包含0.3重量％～40重量％的鉬。
第三種分離器具有由通過滲出層粘合到不銹鋼襯底表面上的碳粒子構成的碳鍵合層。細粒狀的碳粘合到碳粘合層中碳粒子的表面上。通過將分散有碳粒子的涂料施加到不銹鋼襯底上然后進行加熱使有機成份分解和消失從而將碳粒子保持在不銹鋼襯底表面上的方式形成碳粘合層。在非氧化氣氛中在300℃～1150℃下進行熱處理可以完成涂料薄膜的熱分解。在進行熱處理之前，可以用0.1％～50％的壓縮比滾壓用涂料薄膜涂覆的不銹鋼板。


圖1A是表示用固體大分子薄膜作為電解質的傳統燃料電池內部結構的剖面圖；圖1B是處于分解狀態下的同一傳統燃料電池的俯視圖；圖2A是表示不銹鋼襯底的剖面圖，所述不銹鋼襯底上施加了呈點狀分布的石墨粒子；圖2B是表示不銹鋼襯底的剖面圖，所述不銹鋼襯底表面上具有通過滲出層粘結的石墨粒子；圖2C是表示不銹鋼襯底的剖面圖，所述不銹鋼襯底上聚集的炭黑呈點狀分布；圖2D是表示不銹鋼襯底的剖面圖，所述不銹鋼襯底表面上具有通過滲出層粘合的聚集狀炭黑；圖3A是表示涂覆有汽相淀積鎳—鉻層的不銹鋼襯底的剖面圖，所述鎳—鉻層中分散著石墨粒子；圖3B是表示涂覆有電鍍鎳—鉻層的不銹鋼襯底的剖面圖，所述鎳—鉻層中分散著石墨粒子；
圖3C是表示涂覆有汽相淀積鎳—鉻層的不銹鋼襯底的剖面圖，所述鎳—鉻層中分散著聚集的炭黑；圖3D是表示涂覆有電鍍鎳—鉻層的不銹鋼襯底的剖面圖，所述鎳—鉻層中分散著聚集的炭黑；圖4A是表示涂覆有金屬鍍層的不銹鋼襯底的剖面圖，所述金屬鍍層中分散著石墨粒子；圖4B是表示涂覆有金屬鍍層的不銹鋼襯底的剖面圖，所述金屬鍍層中分散著聚集的炭黑；圖5是表示具有碳粘合層的不銹鋼襯底的剖面圖，所述碳粘合層上粘結著細粒狀的碳。
本發明優選實施例本發明采用具有優良耐酸性的奧氏體或奧氏體—鐵氧體兩相不銹鋼作為襯底。由于燃料電池的分離器襯底需要耐受非氧化酸以及氧化酸的侵蝕，所以這種不銹鋼除了包含鉻外還包含作為合金成份的鎳以提高耐酸性。由于襯底自身具有極佳的耐酸性，所以用這種不銹鋼制成的分離器既使在其表面上形成的鍍層出現氣泡或裂縫時也能顯示出其足夠的耐酸性。
適用于此目的的奧氏體不銹鋼包含14重量％～35重量％的鉻和5重量％～60重量％的鎳。奧氏體不銹鋼的組份如下所述0.008重量％～0.2重量％的碳，0.05重量％～5.0重量％的硅，0.1重量％～5.0重量％的錳，5.0重量％～60重量％的鎳，14重量％～35重量％的鉻，除了選擇性的元素和不可避免出現的雜質外用鐵進行平衡。
適用于此目的的奧氏體—鐵氧體兩相不銹鋼包含17重量％～35重量％的鉻和2重量％～60重量％的鎳。兩相奧氏體不銹鋼的組份如下所述0.008重量％～0.2重量％的碳，0.05重量％～5.0重量％的硅，0.1重量％～5.0重量％的錳，2.0重量％～60重量％的鎳，17重量％～35重量％的鉻，除了選擇性的元素和不可避免出現的雜質外用鐵進行平衡。
如果不銹鋼中鉻的含量小于14重量％，分離器在耐受含有氧化酸的腐蝕性氣氛方面的能力較差。相反，如果鉻含量超過35重量％，不銹鋼將顯示出很大的重塑阻力，從而導致在壓制或類似工藝過程中表現出很差的可加工性。如果鎳含量小于2重量％，分離器在包含非氧化酸的腐蝕性氣氛下將表現出較差的耐酸性。鎳的耐酸性作用在鎳含量為60重量％時達到飽和，而且還沒有發現通過添加多于60重量％的鎳能進一步提高耐酸性的效果。此外，添加過量的鎳會增加不銹鋼的成本。
通過添加鉬、銅和氮中的一種或多種可以進一步提高不銹鋼襯底的耐酸性。當燃料電池在為增加功率密度而加大單位表面電流的狀態下工作時，分離器暴露于具有較低pH值的酸性條件下。通過在不銹鋼中添加0.2重量％～7重量％的鉬、0.1重量％～5重量％的銅和0.02重量％～0.5重量％的氮中的一種或多種可以抑制在這種惡劣條件下產生的腐蝕性侵蝕。必要時通過添加少量的鈦、鈮和/或鋯也可以提高不銹鋼的耐酸性。
第一種分離器的不銹鋼襯底上直接粘結著呈點狀分布的碳粒子例如石墨粒子或炭黑聚集體。石墨粒子和炭黑是高純度和具有極好耐酸性的石墨粒子和炭黑，其不受因雜質而形成的氧化膜或類似物的影響。高純度石墨粒子或炭黑還能有效防止燃料電池的固體大分子薄膜出現混雜。如果使用這種以煤灰或焦油形式出現的未燒盡的石油或焦炭產品作為碳粒子，則由于其中含有雜質所以容易在碳粒子上形成氧化膜或類似物。這種雜質可能會導致固體大分子薄膜混雜和使燃料電池自身的特性變差。
石墨粒子或炭黑聚集體等碳粒子在其表面上沒有形成氧化膜的情況下顯示出較低的接觸電阻和很好的耐酸性。此外，粘結著碳粒子的不銹鋼表面與空氣和氫電子具有良好的親合力，這是由于這些電極主要由含碳材料制成。因此，由于分離器的接觸電阻極低，所以由多個燃料電池疊加在一起制成的能量發生器能以很低的焦耳熱有效地輸出電能。
如圖2A所示，由于每個石墨粒子GP的尺寸比炭黑大，所以可以將其單獨施加到不銹鋼襯底S的表面上。通過用浸透石墨粒子的毛氈擦拭不銹鋼襯底S或滾壓纏有這種毛氈的不銹鋼襯底可以完成施加呈點狀分布的石墨粒子GP的過程。在施加石墨粒子GP后通過用0.1％～50％的壓縮比滾壓不銹鋼襯底可以將石墨粒子GP壓到不銹鋼襯底S的表面上。用同樣的方法也可以將炭黑施加到不銹鋼襯底S上。
如圖2B所示，在將石墨粒子GP壓到不銹鋼襯底S上之后，優選對不銹鋼襯底S進行熱處理以便在不銹鋼襯底S和每個石墨粒子GP之間形成滲出層DL。滲出層DL有效地提高了石墨粒子GP與不銹鋼襯底S的粘合性。因此在對不銹鋼進行沖壓和將其制成波紋狀的過程中當不銹鋼襯底S受到模具的摩擦時，提高了粘合性的石墨粒子GP不會脫離不銹鋼襯底S的表面。由于通過滲出層DL能保證對不銹鋼襯底S的導電性，所以滲出層DL還有利于進一步減小接觸電阻。
炭黑包括1μm或尺寸更小的極細粒子以及聚集體。如圖2C所示，當用炭黑作為含碳材料時，將炭黑以聚集體CA的形式粘結到不銹鋼襯底S的表面上。還可以用與石墨GP相同的方式將炭黑聚集體CA壓到不銹鋼襯底S的表面上。如圖2D所示，借助于通過壓制之后的熱處理形成的滲出層DL同樣可以提高炭黑聚集體CA的粘合性。
如圖2A～圖2D所示，優選使石墨粒子GP或炭黑聚集體CA以點狀分布的形式分散到不銹鋼襯底S的表面上。點狀分布可以抑制在加工例如彎曲或拉制變形的過程中出現應力積聚，從而可以防止石墨粒子GP或炭黑聚集體CA剝離或脫離。如果在每個粒子或聚集體粘合在一起的狀態下完全用石墨粒子GP或炭黑聚集體CA涂覆不銹鋼表面襯底S，則在任何情況下都不會釋放因加工而引起的應力，因此所述應力將積聚在不銹鋼襯底S和石墨粒子GP或炭黑聚集體CA之間的邊界上。由于這種應力積聚，石墨粒子GP或炭黑聚集體CA極易從不銹鋼襯底S上剝離或脫離。
如圖3A～圖3D所示，第二種低溫燃料電池的分離器具有金屬鍍層，所述金屬鍍層中分散有碳粒子。例如，在不銹鋼襯底S的表面上形成的鎳—鉻鍍層PL包含分散在鍍層中的碳粒子，例如石墨粒子G P或炭黑聚集體CA。這種分離器不僅適用于圖1所示的固體大分子燃料電池，而且還適用于堿性燃料電池。
通過汽相淀積涂覆法、電鍍法等形成分散有石墨粒子GP或炭黑聚集體CA的鍍層PL。在采用汽相淀積涂覆的情況下，激活不銹鋼襯底的表面，將碳粒子施加到激活的表面上，并將具有預定流率的鎳和鉻蒸汽引入所述表面使鎳和鉻沉積。在電鍍的情況下，使用包含鎳和氯化鉻以及懸浮碳粒子的復合電鍍液在沉積鎳和鉻的過程中共同沉淀碳粒子。
在使每個粒子暴露于鍍層PL表面上的狀態下使石墨粒子GP分散到鎳—鉻鍍層PL中。通過形成鎳—鉻鍍層PL的條件來控制石墨粒子GP的暴露程度。在形成鎳—鉻鍍層PL期間可以在石墨粒子上沉積一定量的鎳或鉻。然而，由于粘合性較差，所以沉積在石墨粒子GP上的鎳或鉻層自然會剝離，因此不需要進行任何特殊處理就可以使石墨粒子GP在表面上暴露。既使是沉積在石墨粒子GP上的鎳或鉻層很難剝離，必要時通過刷光鎳—鉻鍍層也能方便地將這種鎳或鉻層除去。
如圖3A所示，當使用尺寸較大的石墨粒子GP時，在暴露狀態下使每個石墨粒子GP都分散到鎳—鉻鍍層PL中。
如圖3B所示，當石墨粒子GP的尺寸與鎳—鉻層PL的厚度相當時，每個石墨粒子GP在鎳—鉻鍍層PL和不銹鋼襯底S之間起直接導電通道的作用。如圖3C所示，當在不銹鋼襯底S上形成較薄的鎳—鉻鍍層時，這種直接導電通道的總量減少，但是由于石墨粒子GP暴露于鎳—鉻鍍層PL表面上，所以獲得了較低的接觸電阻。分散在鎳—鉻鍍層PL中的石墨粒子GP對改善鎳—鉻鍍層自身的導電性也是很有效的。
另一方面，如圖3C或圖3D所示，呈1μm極細粒子狀或尺寸更小并易于聚集的炭黑以炭黑聚集體CA的形式分散在鎳—鉻鍍層PL中。這種炭黑聚集體CA的分散對減小鎳—鉻鍍層PL的接觸電阻也是很有效的。
當碳粒子以0.01mg/m2～500mg/m2的比率分散到鍍層PL中時，能夠清楚地看到碳粒子例如石墨粒子GP或炭黑聚集體CA在減小接觸電阻或改善導電性方面的效果。如果分散的碳粒子量少于0.01mg/m2，則由于缺乏碳粒子而使暴露于鍍層PL上的碳粒子總量減少，從而不能有效達到減小接觸電阻的效果。相反，如果分散的碳粒子量超過500mg/m2，則減小接觸電阻的效果達到飽和，但是鍍層PL將脆化而且會從不銹鋼襯底S上脫離。
分散有石墨粒子GP的鎳—鉻鍍層PL對氧化和非氧化酸具有足夠的耐受性。由于這種極好的耐酸性，鎳—鉻鍍層PL有效地提高了裝在低溫燃料電池內和不僅暴露于氧氣或空氣o通道的氧化條件中而且還暴露于某一間隙的非氧化條件中的分離器的壽命。
就氧化和非氧化氣氛中的耐酸性而言，鎳—鉻鍍層PL優選包含5重量％～60重量％的鉻。如果鎳鉻鍍層PL中鉻的含量小于5重量％，則鎳—鉻鍍層PL在氧化氣氛中的耐酸性較差。反之，如果鉻的含量超過60重量％，則由于鎳含量的短缺會使非氧化條件下的耐酸性較差。通過添加0.3重量％～40重量％的鉬可以進一步改善鎳—鉻鍍層PL的耐酸性。當鉬的含量為0.3重量％或更多時，鉬在改善耐酸性方面的作用將很明顯。但是，過量添加多于40重量％的鉬反而使耐酸性下降。
在碳粒子上不形成氧化膜的情況下，碳粒子例如石墨粒子GP或炭黑聚集體CA顯示出足夠低的接觸電阻和極佳的耐酸性。此外分散有石墨粒子GP或炭黑聚集體CA的鎳—鉻鍍層與空氣電極和氫電極具有良好的親合性，所述電極用含碳材料制成而且與燃料電池中的分離器保持接觸。這種良好的親合性可使接觸電阻進一步降低。因此，當將多個電池疊加在一起時，構成了性能極好的能量發生器同時抑制了焦耳熱的產生。
由于碳粒子牢固地保持在鍍層PL中所以可以避免在壓制或沖壓涂覆有鍍層PL的不銹鋼襯底S時碳粒子從鎳—鉻鍍層PL上剝離。由于具有良好的可加工性，所以涂覆有鍍層PL的不銹鋼襯底S可以重塑成適合分離器的預定形狀。
可以用鈦、鉭或鈦—鉭合金層代替鎳—鉻層作為鍍層PL。通過在不銹鋼襯底S表面上施加碳粒子然后以預定流率引入鉭和鈦蒸汽中的一種或兩種使鉭和/或鈦沉積在不銹鋼襯底S的表面上便可以在不銹鋼襯底S的表面上形成分散有碳粒子例如石墨粒子GP或炭黑聚集體CA的鈦、鉭或鈦—鉭合金鍍層PL。
鉭或鈦甚至可以與少量氧氣反應并在鍍層PL上形成鈍化膜。涂有鈍化膜的鍍層PL顯示出極佳的抗氧化酸和抗非氧化酸的特性。在同樣意義下，鉭—鈦合金鍍層PL也具有極好的耐酸性。此外，由于鉭和鈦易與碳反應，所以碳粒子能牢固地保持在鉭、鈦或鉭—鈦合金鍍層PL中。
如圖4A所示，尺寸較大的石墨粒子GP以暴露的形式分散在鍍層PL中。當所用炭黑的尺寸極小時，炭黑聚集體CA以圖4B所示形式分散在鍍層PL中。
石墨粒子GP或炭黑聚集體CA的暴露程度受形成鍍層PL的條件控制。在這種情況下，由于粘合性較差，分散在石墨粒子GP或炭黑聚集體CA上的鉭、鈦或鉭—鈦合金層也會自然剝離因而不需要進行任何特殊處理就可以使石墨粒子GP或炭黑聚集體CA暴露在鍍層PL的表面上。
通過汽相淀積涂覆法形成的鉭、鈦或鉭—鈦合金鍍層PL比較薄，所以石墨粒子GP或炭黑聚集體CA在鍍層PL的表面和不銹鋼襯底S之間起直接導電的通道作用。
通過其它方法也可以使碳粒子例如石墨粒子GP或炭黑聚集體CA分散在不銹鋼襯底S的表面上。即，將分散有石墨粒子GP或炭黑聚集體CA的涂料施加到不銹鋼襯底S的表面上，然后通過加熱分解和消除涂料膜中的有機成份從而將石墨粒子GP或炭黑聚集體CA保持在不銹鋼襯底S上。用這種方式生產的第三種低溫燃料電池的分離器包括不銹鋼襯底S，形成在不銹鋼襯底S上的碳粘合層L1和粘結到碳粘合層L1的碳粒子上的粒狀碳粘合層L2。
通過制備分散有碳粒子的涂料，把所述涂料施加到不銹鋼襯底S上，然后在非氧化條件中在300℃～1150℃下加熱不銹鋼襯底S，便可以制成由碳粒子構成的碳粘合層L1和粘結層L2。
通過這種加熱處理可以使涂料的有機成份分解并從不銹鋼襯底S的表面上消除。在這種情況下，對涂料的種類沒有限制。例如可以用聚酯、丙烯酸類、聚烯烴、聚亞胺酯或它們的混合物作為涂料成份。
在用重量分成100份的涂料中碳粒子的混合比優選為0.05重量份～60重量份。如果混合比小于0.05重量份，則不能形成充分分散有碳粒子的碳粘合層L1，因此，不銹鋼襯底S的接觸電阻不能減小到較低水平。相反，如果添加的碳粒子量超過60重量份以上，則會使涂料的可用性很差而且還會使涂料膜與不銹鋼襯底S的粘合性變差。
施加到不銹鋼襯底S上且分散有碳粒子的涂料膜優選為5μm或更薄，以便確保碳粘合層L1與不銹鋼襯底S的粘合性。如果涂料膜的厚度超過5μm，在熱處理過程中將會產生過多的氣體并使涂料膜剝離。
在例如氮氣、氮氣+氫氣或氬等非氧化條件中在300℃～1150℃下對涂有碳粒子分散涂料膜的不銹鋼襯底S進行加熱。分散在涂料膜中的碳粒子不會由于在非氧的氣氛中進行熱處理而氧化。保持在不銹鋼襯底S表面上，通過熱處理使碳部分滲透到不銹鋼中，從而形成碳粘合層L1，在該粘合層上碳粒子通過滲出層DL粘合到不銹鋼襯底S上。
通過熱處理使涂料膜中的有機成份如樹脂分解且部分分解殘余物留在不銹鋼襯底S的表面上。從有機成份中衍生的部分碳分解殘余物轉移成碳粘合層L1，剩下的部分轉化成粘合到碳粘合層L1上的粘結層L2。由于碳粘合層L1和粘結層L2具有在不覆蓋整個不銹鋼襯底S之表面的情況下將每個粒子粘合到一起的結構，所以在形成碳粘合層L1和粘結層L2之后，不銹鋼襯底S保持了良好的可加工性。在壓制或沖壓過程中粘結層L2起潤滑劑的作用，所以進一步提高了不銹鋼襯底S的可加工性。
在熱處理之前可以用0.1％～50％的壓縮比對涂覆有涂料膜的不銹鋼襯底S進行滾壓。這種滾壓有效地提高了碳粒子與不銹鋼襯底S的粘合性。通過滾壓而改善了粘合性的碳粒子在后續步驟的熱處理過程中加速了向不銹鋼襯底S的滲透。因此，碳粘合層L1牢固地粘合到不銹鋼襯底S上，從而有效地減小了接觸電阻。當壓縮比為0.1％或更大時能明顯看出粘合時的滾壓效果。但是50％以上的過大滾壓壓縮比會導致不銹鋼襯底S過度變形并引起涂料膜剝離。這種加快滲透反應的效果在壓縮比為50％時達到飽和。
由于粒狀碳的粘結層L2在不銹鋼襯底S表面上起潤滑劑的作用，所以甚至可以將不銹鋼襯底S重塑成復雜的分離器形狀而且不會出現斷裂或裂縫。此外，由于在不銹鋼襯底S表面上存在碳粘合層L1和粘結層L2，所以用這種方式得到的分離器顯示出極低的接觸電阻。因此，裝有這種分離器的能量發生器具有極高的能量產生效率而且在受嚴重腐蝕性酸性條件作用的工作條件下具有很強的耐受性。
由于碳粒子的碳粘合層L1通過滲出層DL粘合到不銹鋼襯底S上，所以碳粘合層L1牢固地固定到不銹鋼襯底S上。因此，既使在重塑過程中在不銹鋼襯底S中產生彎曲或伸長等變形，也會抑制在碳粘合層L1中的應力積聚，從而防止碳粘合層L1從不銹鋼襯底S上剝離。碳粘合層L1的極佳粘合性使得能夠將不銹鋼襯底S重塑成適合分離器的合適形狀。在形成分散了碳粒子的涂料膜之后但在熱處理之前通過滾壓能進一步提高不銹鋼的可加工性。
石墨粒子GP或炭黑聚集體CA等碳粒子顯示出極低的接觸電阻和極佳的耐酸性而且其上沒有形成氧化膜。此外，碳粘合層L1和粘結層L2與用含碳材料制成并與分離器保持接觸的空氣電極和氫電極具有很好的親合性，所以可進一步減小接觸電阻。因此，由多個燃料電池疊合在一起構成的能量發生器在很少焦耳熱的情況下具有很高的能量產生效率。
通過以下實施例將使本發明的其它特征更加明顯。然而，這些實施例對本發明的范圍并不構成任何限制。
實施例1用具有表1所示組份的不銹鋼板作為不銹鋼襯底S。用平均尺寸為0.05μm的炭黑和平均尺寸為3μm的石墨粒子作為碳粒子。表1在該實施例中使用的不銹鋼<

<p>通過用浸透炭黑或石墨粒子的毛氈擦拭不銹鋼板將炭黑或石墨粒子涂成粘合率為5mg/m2～10mg/m2的點狀分布形式。由于粒子尺寸很小，涂到不銹鋼襯底S表面上的炭黑呈點狀分布的聚集體CA的形式。單獨涂到不銹鋼襯底S表面上的石墨粒子GP呈非聚集的點狀形式。
隨后為了提高與不銹鋼襯底S的粘合性用2％～3％的壓縮比滾壓不銹鋼襯底S以便把炭黑聚集體CA或石墨粒子GP壓到不銹鋼襯底S的表面上。在700℃下將一些樣品加熱10秒鐘以便在炭黑聚集體CA或石墨粒子GP和不銹鋼襯底S之間生成滲出層DL。
在將點狀分布的碳粒子涂到不銹鋼襯底S上之后，測量不銹鋼襯底S的接觸電阻和耐酸性。通過在載荷為10kg/cm2的情況下使不銹鋼襯底S與碳電極保持接觸并檢測它們之間的接觸電阻便可測出接觸電阻。通過在90℃下將不銹鋼襯底S浸入pH值為2的硫酸溶液中并在預定的時間周期后測量腐蝕損耗便可測得耐酸性。對用厚度為5μm的鎳、銅或鉻鍍層涂覆不銹鋼板A制成的樣品進行同樣的比較試驗。
試驗結果示于表2和表3中。表2中示出了不銹鋼襯底的接觸電阻和耐酸性，所述不銹鋼襯底S上壓制了呈點狀分布的碳粒子，而表3中示出的是經進一步熱處理后產生滲出層DL的不銹鋼襯底S的接觸電阻和耐酸性。
從表2中能明顯看出，1～6號樣品即其上壓制了呈點狀分布的碳粒子的不銹鋼襯底具有燃料電池分離器所需的低接觸電阻和極佳耐酸性的特征。如表3中所示，第13～18號樣品在通過熱處理產生滲出層DL后其接觸電阻進一步降低。另一方面，第7～9號中任一種樣品即沒有粘結碳粒子的不銹鋼襯底在用作燃料電池的分離器時接觸電阻過高。第10、12號樣品即涂覆了鎳和鉻鍍層的不銹鋼襯底顯示出較低的接觸電阻，但檢測出其有較大的腐蝕損耗，所以這些襯底不適合作為在低pH值的腐蝕性氣氛下使用的燃料電池分離器。第11號樣品的接觸電阻和耐酸性都較差，所以不適合作為燃料電池的分離器。表2壓制成點狀分布的碳粒子在接觸電阻和腐蝕損耗方面的效果(沒有滲出層)

表3壓制了碳粒子后進行熱處理的不銹鋼襯底的接觸電阻和腐蝕損耗

施例2在實施例2中，用表1中所示的不銹鋼板作為襯底。通過下述汽相淀積涂覆或電鍍法在每個不銹鋼襯底的表面上形成分散了碳粒子的鎳—鉻鍍層。
方法1用汽相淀積涂覆法形成鎳—鉻鍍層用平均尺寸為2μm的石墨粒子和平均尺寸為0.03μm的炭黑作為碳粒子。在真空腔中激活不銹鋼板的表面之后，用浸透碳粒子的毛氈擦拭所述表面從而以3g/m2～15g/m2的粘合比將碳粒子施加到不銹鋼表面上。隨后，在同一真空腔內以0.005μm/sec的淀積速度同時噴鍍鎳和鉻。
用這種方法形成的鎳—鉻鍍層PL的厚度為0.5μm，而且鉻含量為23重量％。如圖3A和圖3C所示，石墨粒子GP和炭黑聚集體CA分別分散在每個鍍層PL中。
方法2用電鍍法形成鎳—鉻鍍層通過在包含0.6mol/l NiCl2、0.9mol/l CrCl2、2.2mol/lNH4Cl、0.8mol/l H3BO3、1.2mol/l甘氨酸和3重量％表面活性劑的水溶液中以300g/l的比例懸浮平均尺寸為0.03μm的炭黑來制備電鍍液。將表面已激活的不銹鋼板浸入保持40℃的電鍍液中并以10A/dm2的電流密度進行電鍍。
用這種方法形成的鎳—鉻鍍層厚度為5μm，而且在鍍層PL金屬組份的基礎上鉻的含量為40重量％。如圖3B和圖3D所示，石墨粒子GP和炭黑聚集體CA分別分散在每個鍍層PL中。
用與實施例1相同的方式測量涂覆了碳粒子分散鍍層PL的每個不銹鋼襯底S的接觸電阻和耐酸性。試驗結果示于表4中。從表4中可以看出，涂覆了碳粒子分散鍍層PL的任何一個不銹鋼襯底S都具有足夠低的接觸電阻和極佳的耐腐蝕性，所以適合作為燃料電池的分離器。表4碳粒子分散鍍層在接觸電阻和耐腐蝕性方面的效果

實施例3用表1中示出的不銹鋼板作為襯底，而且用真空淀積法在不銹鋼襯底上形成分散有碳粒子的鍍層。
用平均尺寸為2μm的石墨粒子和平均尺寸為0.03μm的炭黑作為碳粒子。在真空腔中激活每個不銹鋼板的表面之后，用浸透碳粒子的毛氈擦拭所述表面從而以5g/m2～15g/m2的粘合比將碳粒子施加到不銹鋼襯底的表面上。隨后，在同一真空腔內以0.004μm/sec的淀積速度同時噴鍍鉭和鈦中的一種或兩種。用這種方法形成的鍍層PL的厚度為0.5μm。如圖4A和圖4B所示，石墨粒子GP或炭黑聚集體CA分別分散在每個鍍層PL中。
用與實施例1相同的方式測量涂覆了分散有碳粒子的鍍層PL的每個不銹鋼襯底S的接觸電阻和耐酸性。試驗結果示于表5和6中。從表5和6中可以看出，涂覆了碳粒子分散鍍層PL的任何一個不銹鋼襯底S都具有足夠低的接觸電阻和極佳的耐酸性，所以滿足作為燃料電池分離器的特性需要。表5分散有碳粒子的真空淀積鉭和鈦層在接觸電阻和耐腐蝕性方面的效果<

表6分散有碳粒子的真空淀積鉭—鈦層在接觸電阻和耐腐蝕性方面的效果

實施例4用表1所示不銹鋼板作為襯底。
通過在水性聚酯尿烷涂料中分散作為碳粒子使用的平均尺寸為1μm的石墨粒子或平均尺寸為0.05μm的炭黑來制備施加到不銹鋼襯底S上的各種涂料。
在將每種涂料以厚度為0.2μm～1.2μm的膜形式施加到不銹鋼襯底S上之后，在N2氣氛中在750℃下將不銹鋼襯底S加熱5秒鐘。通過熱處理將涂料中的有機物分解。以分解殘余物形式存在的粒狀碳作為平均厚度為0.1μm～1.0μm的粘結層L2的一部分留在不銹鋼襯底S的表面上。有機物分解后剩余的碳粒子轉變成平均厚度為0.01μm～1.0μm的碳粘合層L1，粘合層L1通過滲出層DL粘合到不銹鋼襯底S上。
用與實施例1相同的方式檢測涂覆了碳粒子的碳粘合層L1和粒狀碳的粘結層L2的每個不銹鋼襯底S的接觸電阻和耐酸性。試驗結果示于表7中。從表7中可以看出，任何涂覆了碳粘合層L1和粘結層L2的不銹鋼襯底S都顯示出足夠低的接觸電阻和極佳的耐酸性，所以適合作為燃料電池的分離器。表7用涂有粘合和粘結層的不銹鋼制成的各種分離器的接觸電阻和腐蝕損耗

實施例5在與實施例4相同的條件下將分散了碳粒子的涂料施加到表1所示的每個不銹鋼板B上之后，以表8中所示壓縮比對不銹鋼板進行冷軋。然后在與實施例4相同的條件下對鋼板進行熱處理以便分解和消除涂料中的有機物。用與實施例4相同的方式測量得到的涂有碳粘合和粘結層L1、L2的不銹鋼襯底S的接觸電阻和耐酸性。試驗結果示于表8中。
從表8和表7的對比中可以看出在熱處理之前進行冷軋有利于減小接觸電阻，而接觸電阻減小的程度隨壓縮比的增加而變大。
表8壓縮比在接觸電阻和腐蝕損耗方面的效果<

<p>工業應用按照上述本發明所述的分離器由為提高導電性而涂覆了碳粒子分散層的不銹鋼襯底構成。碳粒子分散層是通過將碳粒子以點狀分布形式壓到不銹鋼襯底表面而形成或是通過在不銹鋼襯底的表面上形成分散有碳粒子的鍍層或涂料層而構成。有利于提高導電性的碳粒子分散層可以通過分解和消除形成在不銹鋼襯底表面上的碳粒子分散涂料層的有機物來制備。
以點狀分布形式粘合碳粒子的不銹鋼襯底具有極佳的導電性和耐腐蝕性，所以適合作為低溫燃料電池的分離器使用。由于其優良的特性，使得由多個低溫燃料電池疊加構成的能量發生器具有在長時間處于強酸條件下而極少腐蝕和當多個燃料電池疊加時能抑制從焦耳熱衍生出的熱量損失的良好特性。此外，能在不增加材料和生產成本的前提下生產出具有良好加工性的金屬分離器。
權利要求
1.低溫燃料電池的分離器，包括金屬板襯底，所述金屬板襯底上生成在腐蝕性氣氛中保持耐酸性的氧化膜，在所述金屬板襯底表面上施加碳粒子。
2.根據權利要求1所述的低溫燃料電池分離器，其特征在于金屬板襯底是不銹鋼板，而且在所述不銹鋼襯底表面上施加的碳粒子呈點狀分布。
3.根據權利要求2所述的低溫燃料電池分離器，其特征在于碳粒子是通過以0.1％～50％的壓縮比滾壓所述不銹鋼襯底而壓到不銹鋼襯底表面上的。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的低溫燃料電池分離器，其特征在于通過滲出層將碳粒子粘合到襯底表面上。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的低溫燃料電池分離器，其特征在于碳粒子是炭黑或石墨粒子。
6.低溫燃料電池的分離器，包括不銹鋼襯底和鎳—鉻鍍層，其中使碳離子分散并形成在所述不銹鋼襯底的表面上，其特征在于所述碳粒子暴露在所述鎳—鉻鍍層的表面上。
7.低溫燃料電池的分離器，包括不銹鋼襯底和鈦、鉭或鈦—鉭合金鍍層，其中使碳離子分散并形成在所述不銹鋼襯底的表面上，其特征在于所述碳粒子暴露在所述鈦、鉭或鈦—鉭合金鍍層的表面上。
8.根據權利要求6或7所述的低溫燃料電池分離器，其特征在于碳粒子是炭黑或石墨粒子。
9.根據權利要求6所述的低溫燃料電池分離器，其特征在于鎳—鉻鍍層包含5重量％～60重量％的鉻。
10.根據權利要求9所述的低溫燃料電池分離器，其特征在于鎳—鉻鍍層還包含0.3重量％～40重量％的鉬。
11.低溫燃料電池的分離器，包括不銹鋼襯底，由通過滲出層粘合到所述不銹鋼襯底表面上的碳粒子構成的碳粘合層和粘結到所述碳粘合層表面上的粒狀碳構成的粘結層。
12.根據權利要求11所述的低溫燃料電池分離器，其特征在于碳粘合層由碳粒子構成，所述碳粒子是分解和消除施加到不銹鋼襯底上并經過熱處理的碳粒子分散涂料膜中的有機物后的殘余物。
13.生產低溫燃料電池分離器的方法，包括以下步驟—提供不銹鋼襯底；—將分散了碳粒子的涂料施加到所述不銹鋼襯底上，和—在非氧化氣氛中在300℃～1150℃下對所述不銹鋼襯底進行加熱。
14.根據權利要求13所述生產低燃料電池分離器的方法，其中在進行熱處理之前以0.1％～50％的壓縮比對涂有涂料膜的不銹鋼襯底進行滾壓。
全文摘要
低溫燃料電池的分離器包括不銹鋼襯底S,在所述不銹鋼襯底的表面上粘附著呈點狀分布的碳粒子例如石墨粒子GP或炭黑聚集體CA。優選通過滲出層DL將碳粒子粘合到襯底S的表面上。碳粒子分散層可以是分散有石墨粒子GP或炭黑聚集體CA的鍍層或是通過對施加到襯底S表面上的碳粒子分散涂料中的有機成份進行熱分解而形成。由于沒有氧化膜的碳粒子粘附在耐酸不銹鋼襯底S的表面上,所以分離器的接觸電阻很低。因此,由多個燃料電池疊加在一起構成的能量發生器顯示出很高的能量發生效率而且因焦耳熱引起的熱量損失很小。
文檔編號H01M2/16GK1273699SQ98809896
公開日2000年11月15日 申請日期1998年10月13日 優先權日1997年10月14日
發明者福居康, 松野雅典, 齋藤實 申請人:日新制鋼株式會社, 豐田自動車株式會社