本發明涉及化學電源，特別涉及一種鉛石墨烯電池負極板的制備方法。
背景技術：
日益嚴重的環境問題越發引起人們對電力交通的關注，而電池作為電力交通中的核心部件，關系重大。鉛酸電池作為一類傳統電池，性能穩定，價格低廉。但是其能量密度有限，且循環壽命不佳。
在鉛酸電池中加入碳材料構建鉛碳電池的概念給鉛酸電池帶來了新的希望和突破。鉛碳電池可以增加鉛酸電池壽命，提高材料性能。研究表明，鉛碳電池在改善傳統鉛酸電池快速充電能力、高倍率部分荷電狀態下的循環壽命上，確實發揮了很大作用。但是傳統碳材料的添加造成了鉛負極板析氫嚴重，進而導致電池失水、且碳材料和鉛極板親和性差，難以分散均勻等問題，也給鉛碳電池的實際應用帶來了困擾。此外，傳統碳材料在鉛酸電池強酸環境中性能容易受到影響，材料結構發生變化。
石墨烯作為一種碳質新材料，具有單層二維蜂窩狀晶格結構，其電阻率低(10-6Ω.cm)，比表面積大(約為2600m2/g)，是目前所知最薄、最輕、電阻率最高的納米材料。石墨烯材料具有非常優秀的力學性能，是目前已知的強度最高的材料之一。因此，在石墨烯材料性能改進的基礎上，將其作為碳質材料應用到鉛酸電池中，對鉛酸電池性能的改進必有重要作用。
但是石墨烯材料本身析氫過電位過高，將其與金屬氧化物復合后，其析氫過電位能夠得到改善。然而石墨烯的氧化還原電位與鉛酸電池氧化還原電位相差太大，故而在鉛酸電池中加入直接制備得到石墨烯金屬氧化物，并不能達到預先效果，例如專利201210453526.6。石墨烯材料本身分散性差，將其直接溶于水難以均勻分布在電池材料中。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種鉛石墨烯電池負極板的制備方法，至少能夠解決上述問題之一。
為實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種鉛石墨烯電池負極板的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
S1、氧化石墨烯改性，將極性含氮有機溶劑加熱至50～80℃，加入氧化石墨烯，持續攪拌3～5h，分離干燥得到改性氧化石墨烯；
S2、將改性氧化石墨烯分散到金屬鹽溶液中；
S3、將步驟S2所得溶液轉入水熱釜中，150～170℃水熱反應3～8小時，得到還原石墨烯金屬氧化物的復合材料；
S4、將復合材料分散到硫酸溶液中，得到石墨烯硫酸分散液；
S5、將鉛粉、硫酸鋇、木素、纖維和上述石墨烯硫酸分散液和膏，之后干燥、固化，得到鉛石墨烯電池負極板。
由此，通過步驟S1預先對石墨烯表面進行官能團化后，再行將其與金屬氧化物復合，得到的復合材料才能在電池中充分發揮作用。
在一些實施方式中，在步驟S1中，有機溶劑為二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮。從而使得氧化石墨烯有更加的改性效果。
在一些實施方式中，在步驟S1中，氧化石墨烯質量與有機溶劑體積比為1:50mg/ml～1:5mg/ml。
在一些實施方式中，在步驟S2中，金屬鹽溶液中的金屬元素為Pb、Mn、Zr或Rb。
在一些實施方式中，在步驟S2中，金屬鹽溶液濃度為0.2～1mol/L，改性氧化石墨烯質量與金屬鹽溶液體積比為1:50mg/ml～1:5mg/ml。
在一些實施方式中，在步驟S4中，硫酸溶液濃度為1.28mol/L，向硫酸溶液中加入10～100mg復合材料、0.01～0.05g的聚天冬氨酸及去離子水，超聲分散1～5小時，得到石墨烯硫酸分散液，硫酸溶液與去離子水的體積比為1:3～1:2。由此，在硫酸溶液中加入少量聚天冬氨酸有助于石墨烯材料的分散，使之得以均勻分布在電池材料中，以充分利用石墨烯材料的性能。少量聚天冬氨酸不僅不會損害電池性能，而且對分散石墨烯起到關鍵性的作用。
在一些實施方式中，在步驟S5中，鉛粉、硫酸鋇、木素和纖維的質量比為20：(0.05-0.5)：(0.01-0.5)：(0.01-0.5)，步驟S4中硫酸溶液與步驟S5中鉛粉的比例為0.1～0.3ml/g。
在一些實施方式中，在步驟S5中，得到鉛石墨烯電池負極板中石墨烯金屬氧化物的質量比重為0.05％～0.5％。從而有效抑制鉛碳電池的析氫現象。
本發明的有益效果為：本發明的方法通過步驟S1預先對石墨烯表面進行官能團化后，再行將其與金屬氧化物復合，得到的復合材料才能在電池中充分發揮作用；通過步驟S4在硫酸溶液中加入少量聚天冬氨酸有助于石墨烯材料的分散，使之得以均勻分布在電池材料中，以充分利用石墨烯材料的性能。少量聚天冬氨酸不僅不會損害電池性能，而且對分散石墨烯起到關鍵性的作用。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細的說明。
實施例1
本實施例的鉛石墨烯電池負極板的制備方法，包括步驟S1～S5。具體如下。
S1、稱取10mg氧化石墨烯加入到50ml二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶液加熱到50℃，持續攪拌3小時，之后離心干燥，得到官能團改性的表面帶負電的氧化石墨烯。
S2、將步驟S1得到的氧化石墨烯全部分散到100ml的0.5mol/L Pb(NO3)2溶液中，超聲1小時，之后持續攪拌2小時，得到表面吸附有鉛離子的氧化石墨烯。
S3、將上述步驟S2的溶液轉入水熱釜中，160℃水熱反應6小時。得到還原石墨烯氧化鉛復合材料。
S4、將步驟S3得到的石墨烯氧化鉛復合材料全部分散到加有0.01g聚天冬氨酸的2ml硫酸溶液中，并加入4ml的去離子水，超聲分散3小時，得到石墨烯硫酸分散液。其中，硫酸濃度為1.28mol/L，
S5、稱取20g鉛粉、0.2g硫酸鋇、0.05g木素和0.05g纖維，然后用步驟S4所得石墨烯硫酸分散液來和膏，之后固化、干燥。得到鉛石墨烯電池負極板。鉛石墨烯電池負極板中石墨烯金屬氧化物的質量比重在0.05％～0.5％范圍內。
實施例2
本實施例的鉛石墨烯電池負極板的制備方法，包括步驟S1～S5。具體如下。
S1、稱取7mg氧化石墨烯加入到50ml二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶液加熱到50℃，持續攪拌3小時，之后離心干燥，得到官能團改性的表面帶負電的氧化石墨烯。
S2、將步驟S1得到的氧化石墨烯全部分散到0.5mol/L的RbNO3溶液中，超聲1小時，之后持續攪拌2小時，得到表面吸附有銣離子的氧化石墨烯。
S3、將上述步驟S2的溶液轉入水熱釜中，160℃水熱反應6小時。得到還原石墨烯氧化銣復合材料。
S4、將步驟S3得到的石墨烯氧化銣復合材料全部分散到加有0.01g聚天冬氨酸的2ml硫酸溶液中，并加入4ml的去離子水，超聲分散3小時，得到石墨烯硫酸分散液，其中硫酸濃度為1.28mol/L。
S5、稱取20g鉛粉、0.2g硫酸鋇、0.05g木素和0.05g纖維，然后用步驟S4所得石墨烯硫酸分散液來和膏，之后固化、干燥。得到鉛石墨烯電池負極板。鉛石墨烯電池負極板中石墨烯金屬氧化物的質量比重在0.05％～0.5％范圍內。
實施例3
S1、稱取1mg氧化石墨烯加入到50ml氮甲基吡咯烷酮中，將溶液加熱到55℃，持續攪拌5小時，之后離心干燥，得到官能團改性的表面帶負電的氧化石墨烯。
S2、將1mg步驟S1得到的氧化石墨烯分散到50ml的0.2mol/L MnCl2溶液中，超聲1小時，之后持續攪拌2小時，得到表面吸附有錳離子的氧化石墨烯。
S3、將上述步驟S2的溶液轉入水熱釜中，170℃水熱反應3小時。得到還原石墨烯氧化錳復合材料。
S4、將10mg步驟S3得到的石墨烯氧化錳復合材料全部分散到加有0.02g聚天冬氨酸的3ml硫酸溶液中，并加入6ml的去離子水，超聲分散1小時，得到石墨烯硫酸分散液。其中，硫酸濃度為1.28mol/L，
S5、稱取20g鉛粉、0.05g硫酸鋇、0.01g木素和0.01g纖維，然后用步驟S4所得石墨烯硫酸分散液來和膏，之后固化、干燥。得到鉛石墨烯電池負極板。鉛石墨烯電池負極板中石墨烯金屬氧化物的質量比重在0.05％～0.5％范圍內。
實施例4
S1、稱取3mg氧化石墨烯加入到50ml氮甲基吡咯烷酮中，將溶液加熱到60℃，持續攪拌5小時，之后離心干燥，得到官能團改性的表面帶負電的氧化石墨烯。
S2、將5mg步驟S1得到的氧化石墨烯分散到50ml的0.4mol/L MnCl2溶液中，超聲1小時，之后持續攪拌2小時，得到表面吸附有錳離子的氧化石墨烯。
S3、將上述步驟S2的溶液轉入水熱釜中，165℃水熱反應5小時。得到還原石墨烯氧化錳復合材料。
S4、將40mg步驟S3得到的石墨烯氧化錳復合材料分散到加有0.03g聚天冬氨酸的4ml硫酸溶液中，并加入10ml的去離子水，超聲分散2小時，得到石墨烯硫酸分散液。其中，硫酸濃度為1.28mol/L，
S5、稱取20g鉛粉、0.1g硫酸鋇、0.1g木素和0.1g纖維，然后用步驟S4所得石墨烯硫酸分散液來和膏，之后固化、干燥。得到鉛石墨烯電池負極板。鉛石墨烯電池負極板中石墨烯金屬氧化物的質量比重在0.05％～0.5％范圍內。
實施例5
S1、稱取4mg氧化石墨烯加入到50ml二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶液加熱到65℃，持續攪拌4小時，之后離心干燥，得到官能團改性的表面帶負電的氧化石墨烯。
S2、將7mg步驟S1得到的氧化石墨烯分散到50ml的0.8mol/L Zr2(SO4)3溶液中，超聲1小時，之后持續攪拌2小時，得到表面吸附有鋯離子的氧化石墨烯。
S3、將上述步驟S2的溶液轉入水熱釜中，155℃水熱反應7小時。得到還原石墨烯氧化鋯復合材料。
S4、將80mg步驟S3得到的石墨烯氧化鋯復合材料分散到加有0.04g聚天冬氨酸的5ml硫酸溶液中，并加入10ml的去離子水，超聲分散4小時，得到石墨烯硫酸分散液。其中，硫酸濃度為1.28mol/L，
S5、稱取20g鉛粉、0.3g硫酸鋇、0.3g木素和0.3g纖維，然后用步驟S4所得石墨烯硫酸分散液來和膏，之后固化、干燥。得到鉛石墨烯電池負極板。鉛石墨烯電池負極板中石墨烯金屬氧化物的質量比重在0.05％～0.5％范圍內。
實施例6
S1、稱取8mg氧化石墨烯加入到50ml氮甲基吡咯烷酮中，將溶液加熱到80℃，持續攪拌4小時，之后離心干燥，得到官能團改性的表面帶負電的氧化石墨烯。
S2、將10mg步驟S1得到的氧化石墨烯分散到50ml的1mol/L Pb(NO3)2溶液中，超聲1小時，之后持續攪拌2小時，得到表面吸附有鉛離子的氧化石墨烯。
S3、將上述步驟S2的溶液轉入水熱釜中，180℃水熱反應8小時。得到還原石墨烯氧化鉛復合材料。
S4、將100mg步驟S3得到的石墨烯氧化鉛復合材料分散到加有0.05g聚天冬氨酸的6ml硫酸溶液中，并加入18ml的去離子水，超聲分散5小時，得到石墨烯硫酸分散液。其中，硫酸濃度為1.28mol/L，
S5、稱取20g鉛粉、0.5g硫酸鋇、0.5g木素和0.5g纖維，然后用步驟S4所得石墨烯硫酸分散液來和膏，之后固化、干燥。得到鉛石墨烯電池負極板。鉛石墨烯電池負極板中石墨烯金屬氧化物的質量比重在0.05％～0.5％范圍內。
以上所述的僅是本發明的一些實施方式。對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。