用于將純化多相二氧化碳輸送至處理工具的系統的制作方法
【專利摘要】用于按需求向基體供應超臨界和亞臨界相的二氧化碳以產生用于去除包含在基體中的污染物的創新和改善的清潔工序的二氧化碳供應方法和系統。該供應系統的在加工清潔工序期間以特定順序在預定時間輸送蒸氣，液體和超臨界二氧化碳的能力產生比常規二氧化碳清潔工序改善的去除來自基體的污染物。
【專利說明】用于將純化多相二氧化碳輸送至處理工具的系統

【技術領域】
[0001]本發明涉及基于創新加工工序的用于從基體表面去除污染物的二氧化碳供應系統和方法。具體地，加工涉及將不同二氧化碳的相(包括超臨界二氧化碳)的組合引入處理室，以產生特別的清潔工序，該工序設計成去除副產物污染物而不損壞形成在基體上的裝置特征。

【背景技術】
[0002]動態隨機存取存儲器(DRAM)制造者繼續投資并研發焊有高縱橫比(AR AspectRat1)的堆疊微電子裝置特征的裝置，例如，圓柱形電容器。半導體的國際技術路線圖(ITRS)指出，對于下一代電容器，需要例如在32納米節點及以下的高于50:1的縱橫比來保持足夠的電容值。用于微電子裝置特征的這樣的縱橫比繼續增加以滿足對于集成電路的處理速度和儲存密度的不斷增加的需求。
[0003]高縱橫比微電子特征的制造可包括多個加工步驟，例如，構圖，蝕刻和材料沉積以生產裝置特征。傳導特征可形成在隨后通過蝕刻溶液去除的犧牲層內。蝕刻溶液和副產物通常用去離子水和/或有機溶劑來沖洗和干燥。然而，由于去離子水和有機溶劑的表面張力，傳導特征易于在蝕刻，清潔和干燥期間破裂。當結構的寬度尺寸繼續減小并且它們的縱橫比繼續增加時，這些特征的破裂的出現變得更頻繁并更成問題。
[0004]用于減少特征破裂的一個方法是使用超臨界二氧化碳作為用于這類特征的蝕刻，清潔和干燥的溶劑。超臨界二氧化碳不具有任何表面張力。因此，裝置結構在接觸超臨界二氧化碳時不會破裂。然而，使用超臨界二氧化碳存在缺點。例如，在超臨界二氧化碳形成期間，液體二氧化碳被加壓并加熱至至少超臨界相的1072psi和31°C，在該期間，包含在液體二氧化碳中的不純物，例如不揮發有機殘留物(NVOR)和金屬，可溶解入超臨界二氧化碳中。這些不純物自行呈現為加工結束時晶片表面上的顆粒缺陷。最后結果是微電子特征是不能使用的。為緩和該問題，在用超臨界二氧化碳蝕刻期間產生的蝕刻副產物趨于具有相對低的在超臨界二氧化碳的溶解度，并且由此將趨于沉淀在晶片表面上。在一些情況中，沉淀的蝕刻副產物可不利地改變所得的微電子裝置的功能。因此，沉淀的材料需要通過濕沖洗來去除。然而，如所提及的，由于溶劑的表面張力，利用濕沖洗加工具有高縱橫比的裝置結構趨于導致裝置的破裂。
[0005]因此，有利的是需要去除在基體的蝕刻，清潔和干燥期間殘留的副產物。


【發明內容】

[0006]本發明部分涉及一種用于從基體(具體而言，半導體晶片)去除污染物的二氧化碳供應方法和系統。發現輸送組合的各種二氧化碳相的時機和順序以及用于該輸送的加工條件會影響從基體表面移除污染物的能力，這導致改善的基體處理加工，其對于半導體加工應用特別有利。
[0007]所發現的是，在半導體基體利用超臨界二氧化碳處理期間，其它相的二氧化碳可促進并增強從基體去除污染物。將包括超臨界二氧化碳的組合的二氧化碳的相引入處理室中產生了特定的清潔工序，其設計成去除副產物污染物同時保持高縱橫比微電子裝置的結構完整性。該二氧化碳供應方法和系統能夠從不斷減小的裝置特征去除污染物而不引起損壞這類特征。該過程對于去除在高縱橫比(八10堆疊微電子裝置特征中的污染物是可行的，例如，圓柱形0狀1電容器或淺溝道隔離器等。
[0008]在本發明的一方面中，提供了一種用于輸送超臨界和非超臨界相的二氧化碳以產生用于從基體表面去除污染物的定制清潔工序的方法。該方法包括將溶劑流體引入包含基體的室，溶劑流體包括混有稱為助溶劑的助溶添加劑的處于超臨界相的二氧化碳；從基體表面將污染物傳遞入超臨界相二氧化碳中，以形成至少部分消耗的超臨界相二氧化碳；將至少部分消耗的超臨界二氧化碳相從室去除，并且同時將可選地帶有或不帶有助溶劑溶入其中的處于超臨界相的新鮮的二氧化碳引入室中，以便稀釋消耗的超臨界二氧化碳并且實質地抑制污染物沉淀基體表面上；隨后將液體相的二氧化碳引入室；并且使液體相的二氧化碳在基體表面上流動以沖刷并沖洗基體表面并且從而去可能在清潔工序后留在基體表面上的除污染物和任何助溶劑和添加助溶劑。
[0009]在本發明的另一方面中，提供了一種用于輸送不同相的二氧化碳以產生用于從基體表面去除污染物的定制的清潔工序的方法。該方法包括將純氣相二氧化碳引入以將室加壓至低于飽和蒸氣壓力的第一壓力；去除純氣相二氧化碳并且隨后引入處于超臨界相的二氧化碳將室的壓力從第一壓力增加至高于第一壓力的第二壓力；將處于第二壓力的溶劑流體引入包含基體的室中，該溶劑流體包括混有助溶劑處于超臨界相的二氧化碳；將基體表面的污染物傳遞至超臨界二氧化碳相中以形成至少部分消耗的超臨界相的二氧化碳；從室去除該至少部分消耗的超臨界二氧化碳相，并且同時將處于超臨界相的沒有助溶劑新鮮的二氧化碳引入室中，以便稀釋消耗的超臨界二氧化碳并且基本阻止污染物沉淀基體表面上；隨后將處于液體相的純二氧化碳引入室中；并且使二氧化碳液體相在基體表面上流動以沖刷并沖洗基體表面，并且從而去除殘留地留在基體表面上的污染物和任何助溶劑。
[0010]在本發明的另一方面中，提供了一種用于純化并輸送多相二氧化碳至下游室的供應系統。該供應系統包括定位在純化單元和室之間第一累積器，第一累積器包括飽和液體相的二氧化碳和飽和蒸氣相的二氧化碳；定位在純化單元和室之間的第二累積器，第二累積器包括超臨界相二氧化碳；定位在第一和第二累積器上游的純化單元，其產生來自包含粗制二氧化碳的集液罐的純化的二氧化碳；以及定位在第一和第二累積器出口的流網絡，并且其具有第一支路，第二支路，第三支路，第一控制閥，第二控制閥以及第三控制閥。
[0011]有利地，二氧化碳供應系統可構造成利用市售的系統部件，從而實現并簡化其所使用的系統和方法的整體組裝。純化二氧化碳輸送至處理工具的方面可使用標準技術或裝備來執行。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]本發明的目的和優點通過其優選實施例的以下詳細描述結合附圖將更好理解，其中:
圖1示出了并入本發明的原理的用于儲存和供應二氧化碳的處理的片段示意圖；
圖2示出了并入本發明的原理的選擇地利用二氧化碳特定相以用于清潔晶片的第一加工工序；
圖3示出了并入本發明的原理的選擇地利用二氧化碳特定相以用于清潔晶片的第二加工工序；
圖4示出了并入本發明的原理的選擇地利用二氧化碳特定相以用于清潔晶片的第三加工工序；
圖5示出了并入本發明的原理的二氧化碳純化和供應系統的另一個實施例；以及圖6示出了蒸氣壓力隨從流體溫度20°C至超臨界溫度31.1°C的變化。

【具體實施方式】
[0013]本發明的以上和其它特征包括部件的各種結構的細節和組合，且現在將參照附圖更具體地描述并在權利要求中點出其它優點。將理解的是實施本發明的具體的二氧化碳供應系統和輸送方法通過示例來展示，并且不應視為限制本發明。本發明的原理和特征可以在各種和許多實施例中使用而不偏離本發明的范圍。
[0014]在本文和權利要求中使用時，所有濃度都表示為體積或摩爾百分比。在本文和權利要求中使用時，術語“污染物”指由于清潔，蝕刻和沖洗各種微電子裝置特征而產生的固體顆粒，不揮發殘留物("NVR")和不揮發有機殘留物("NV0R")，金屬和任何其它副產物，和任何剩余的助溶劑。固體顆粒也稱為不均勻污染物，通常指用于二氧化碳應用中的機械的小(例如，顯微鏡下)金屬脫落物，和由加工所產生的在給定壓力和溫度下不溶于二氧化碳任何污染物。通常固體污染物不會在高壓或亞臨界二氧化碳中溶解。NVR指污染物中的在二氧化碳隨后的在室溫和室壓下升華或蒸發中余留的那部分。該NVR的一部分將通常包括固體顆粒，例如可為來自如以上所描述的在加工期間的金屬表面的脫落物。NVR的另一部分通常包括NV0R，其為NVR中在某一壓力和溫度下可溶于二氧化碳的那部分。實例包括脂類碳水化合物基的重油，鹵烴和顆粒物質，其在特定條件下可溶于二氧化碳，但可在其它壓力和溫度條件下析出，例如在加工的結束時的室壓降低時。NVOR的源包括壓縮機油和彈性體材料，其在液體二氧化碳中有一定溶解度，并且通常在原來的二氧化碳中發現或可來自室的部件，例如墊圈和閥座材料。在清潔分配系統中，NVR的大部分通常以NVOR的形式出現。
[0015]圖1示出了根據本發明的原理的示例性二氧化碳純化和供應系統100。純化和供應系統100可具有相比典型氣體柜更小的占地面積，使得其可定位在裝置制造者的生產場地的子制造區域。系統100設計成用于輸送多相純化二氧化碳至下游處理室111。各種相的純化二氧化碳儲存在累積器101和102中。具體而言，儲存的二氧化碳104作為飽和液體和飽和蒸氣的二氧化碳儲存在第一累積器101中。超臨界二氧化碳105儲存在第二累積器102中。如將解釋的那樣，以特定的方式，飽和液體和蒸氣二氧化碳中的每一個相都可從第一累積器101離開，并且超臨界二氧化碳105可從第二累積器102離開，并且被引入處理室111以從基體110中去除污染物。
[0016]來自第一累積器101的純化的飽和液體或蒸氣二氧化碳104的輸送和來自第二累積器102的純化超臨界二氧化碳105的輸送通過流網絡185實現，流網絡185將第一累積器101和第二累積器102連接至處理室111，基體110包含在處理室111中。流網絡185位于第一累積器101和第二累積器102的出口處。網絡105包括第一支路106，第二支路107和第三支路108，第一控制閥109，第二控制閥113和第三控制閥112。
[0017]圖1示出了用于純化儲存在集液罐130中的粗制二氧化碳170的示例性純化加工。純化單元包括致冷器134和136，可選的泵135，加熱器131，催化氧化反應器132和顆粒過濾器133。在環境溫度下氣壓范圍為大約300？818至大約800？818情況下，粗制二氧化碳170可以液體相儲存在集液罐130中。粗制二氧化碳170在該實例中具有99.9%的純度。應當理解也可設想其它純度水平的粗制二氧化碳170。純化單元可將來自集液罐130的粗制二氧化碳170純化至99.999%，其中帶有〈1卯6的金屬和〈50卯6的附08。純化的二氧化碳隨后被輸送至第一累積器101和第二累積器102以用于在被輸送至處理工具111以從基體110去除污染物前暫時儲存。對于每個累積器101和102的壓力和溫度控制使得儲存在累積器101中的二氧化碳104可維持為所期望的它們的相。第一累積器101的溫度和壓力被控制成使儲存的二氧化碳104以飽和液體與其飽和蒸氣相平衡而共存。在一個實例中，累積器101中的溫度在大約211至大約301的范圍之間，而壓力等于其中的蒸氣相二氧化碳所施加的蒸氣壓力。由蒸氣相二氧化碳所施加的蒸氣壓力曲線600在圖6中示出。第二累積器102的溫度和壓力優選被控制成使儲存的二氧化碳104能以超臨界相存在。在一個實例中，超臨界相的二氧化碳限定為溫度大于或等于31.且壓力大于1072%18。
[0018]圖1示出了用于純化儲存在集液罐130內的粗制二氧化碳170的一種可能的技術。二氧化碳170從集液罐130流過加熱器131以提高其流體壓力。加熱器131可將液體二氧化碳溫度從液體002溫度提高至大約4001，從而將液體二氧化碳轉變成蒸氣相二氧化碳。離開加熱器131 二氧化碳的增大壓力為根據圖6示出的二氧化碳的蒸氣壓力曲線600，對應于加熱器131的二氧化碳的加熱溫度的蒸氣壓力。大于蒸氣壓力的壓力可由采用可選的泵135來產生。然而，優選地，未使用泵以避免將污染物引入至離開催化氧化反應器
132的蒸氣相二氧化碳中。
[0019]在蒸氣相二氧化碳流過加熱器131后，其可能進入處于大約1751至大約4001的溫度范圍內的催化氧化反應器132。催化氧化反應器132包括適合的催化劑，例如稀有和/或非稀有金屬。形成二氧化碳中的附01？的碳水化合物分子在存在熱和催化劑的情況下與反應器中的02反應，以形成二氧化碳和水。催化氧化反應器132在存在水分的情況下還協助破壞二氧化碳中的鹵烴。利用催化氧化反應器132從二氧化碳中去除污染物的細節在美國專利勵.6，962，629中描述，該專利通過引用其全文并入本文。
[0020]純化的二氧化碳蒸氣在催化氧化反應器132中被加熱并且隨后流過顆粒過濾器133(例如，0.003觸的孔徑)以去除未在催化氧化反應器132中氧化的任何無機和金屬顆粒。純化二氧化碳蒸氣離開顆粒過濾器133，并且隨后流過致冷器或熱交換器134，以便以預定的量來降低其溫度。在一個實施例中，熱交換器134被采用并包括兩個卷式管熱交換器。冷卻可通過使用在熱交換器管的外卷中流動的冷水來在熱交換器134中提供。
[0021]二氧化碳被冷卻，凝結并以充足的壓力從熱交換器134的出口流入兩個累積器101或102之一，以用于隨后輸送至處理工具111。通過如需求地加壓并加熱累積器102，超臨界二氧化碳105可在對應的累積器102中實現。為產生所需的在給定溫度下的較高壓力以取得在第二累積器102中超臨界二氧化碳，可采用泵135。儲存的超臨界二氧化碳相105的壓力和溫度的獨立控制允許使用者具有對于各種不同加工條件的加工靈活性。例如，在半導體應用中的不同的晶片清潔加工可需要不同密度的超臨界二氧化碳，這可通過其壓力和溫度來調整。一批晶片可需要在3000？818和351下的超臨界相的二氧化碳來加工，同時另一批可需要在1500psig和35°C下的超臨界相的二氧化碳。
[0022]儲存的二氧化碳104包括飽和液體-蒸氣二氧化碳，其可通過獨立于累積器102來加熱累積器101來維持并儲存在累積器101中(即，亞臨界相的二氧化碳)。在液體/蒸氣累積器101中的二氧化碳流體將對應于如圖6所示的二氧化碳的蒸氣壓力曲線600來平衡其在該溫度下的壓力。由于上文描述的來自集液罐130的粗制二氧化碳170的純化流路徑，在累積器101中的壓力可僅通過加熱來取得并維持。
[0023]累積器101和102各自優選將具有端口以測試儲存二氧化碳104和105的濃度和偵測不純度(例如，金屬和NVOR污染物)。二氧化碳的分析可通過本領域已知的任何方法來執行，例如，GC-MS (利用質譜儀器的氣相色譜圖)和ICP-MS (感應耦合等離子體質譜儀器)。一個示例性取樣方法的細節在美國專利N0.7，064,834中公開。該專利通過引用其全文并入本文。對包含在儲存的二氧化碳104和105內的污染物的現場取樣允許操作者在其被輸送至下游處理工具111，并且接觸基體110表面前，分別檢查儲存在累積器101和102中的二氧化碳104和105的質量。在半導體產業中，能進行這種現場取樣允許在污染一批半導體晶片前偵測出不純的儲存的二氧化碳104和105。
[0024]包含在集液罐130中的粗制二氧化碳170的以上純化加工僅是示例性實施例。應當理解，可設想對進入累積器101和102中二氧化碳的其它純化手段。例如，可采用過濾系統以純化除二氧化碳外的其它氣體。在一個實施例中，純化單元可并入過濾系統以用于純化例如氦，氮，氬氣體和不與二氧化碳混合，并在處理工具111的工作壓力下保持氣相的其它氣體。這類氣體可用作推動氣體，在圖3和圖4中所示的降壓步驟304和405期間被引入處理工具111，這將在下文闡釋。
[0025]如現在將闡述的那樣，通過使累積器101中的溫度和壓力的控制獨立于累積器102中的溫度和壓力的控制單獨地維持，各種蒸氣相，液體相和超臨界相的二氧化碳同時可根據需求獲得以產生基體110的新穎的清潔工序。
[0026]圖2示出了用于去除包含在基體110上的污染物的加工工序200的第一實施例。加工工序200可利用圖1的二氧化碳供應系統100來執行。如將闡述的，通過以預定的方式有選擇地將超臨界和非超臨界相的二氧化碳輸送至處理室111，實現了用于從基體110表面去除污染物的定制工序。加工工序200具有五個步驟。第一步驟201包括通過將超臨界二氧化碳引入室111來加壓處理室111。超臨界二氧化碳可以大于31.1°C的溫度和大于1072psig的壓力儲存在第二累積器102中。閥112設置在從圖1的第二累積器102的打開位置。因為超臨界二氧化碳處于比處理室111更高的壓力下，超臨界二氧化碳可離開第二累積器102并流過出口流網絡185的支路108進入處理室111而無須使用泵或壓縮機。閥115維持在關閉位置以便室111中的壓力至少增加到二氧化碳的超臨界點。在期望的超臨界壓力被引入室111內后，連接第二累積器102至室111的閥112也被關閉以隔離室111，使得基體110的清潔可利用超臨界二氧化碳來進行。
[0027]在步驟202中，室111維持在至少1072psi的工作壓力和31.1°C的溫度下。在該期間，稱為助溶劑的其它化學反應物可被引入室111中以用于清潔或蝕刻基體110。為了清楚目的，助溶劑注入途徑未在圖1示出。基體110保持浸泡在超臨界二氧化碳和可選助溶劑中。因此，超臨界二氧化碳從高縱橫比特征的空間內提取并去除污染物，液體二氧化碳因為其表面張力而不能提取這些空間中的污染物。超臨界二氧化碳中不存在表面張力，這允許高縱橫比特征被清潔而不會破裂或變形。來自基體110的污染物借助于污染物在超臨界二氧化碳內的溶解性而變成進入超臨界二氧化碳內。以這種方式，特征被清潔而不受損壞。隨繼續去除污染物，室111內的超臨界二氧化碳接近耗盡狀態，在該狀態可達到其溶解性極限。
[0028]當確認污染物已充分地提取并去除時，和/或當超臨界二氧化碳已達到其溶解極限時，室111的降壓在步驟203出現。典型地，步驟202的結束和步驟203的開始將通過改變步驟202的持續時間以及壓力，溫度，助溶劑等來根據經驗確定。一旦確定對給定加工有效的某一組工作參數，則在進行生產時，對于步驟202的時間被設定成加工“秘訣”并且晶片清潔/蝕刻工具在到時間時自動進行下個步驟。消耗的超臨界二氧化碳與在步驟202期間引入的任何助溶劑和添加劑一起在降壓過程中被去除。步驟203示出線性地降壓至某一壓力水平，在該壓力水平點，在步驟204中，液體(1)2以沖洗模式流入。降壓繼續直到室中的壓力降至超臨界點以下。在一個示例中，室中的壓力降至大約850？81。
[0029]在受控的降下后，清潔工序200的步驟204可開始。新鮮的超臨界二氧化碳至室111的供應通過關閉閥112來停止，閥112將包含超臨界二氧化碳的第二累積器102連接到處理室111。閥113打開以允許通至累積器101，其包含儲存的飽和液體二氧化碳與其蒸氣相二氧化碳平衡形式的二氧化碳104。在步驟204期間，飽和液體二氧化碳從累積器101的底部抽出，且隨后通過流網絡185的支路107被引入室111中。液體二氧化碳從處于比室111的壓力更大的壓力的第一累積器101排出。液體二氧化碳以相對低的流速率進入室111，相對低的流速率由室111和累積器101之間的壓力差所導致，以便不損壞在基片110上包含的任何高縱橫比特征。液體二氧化碳促進在降壓步驟203期間可能再沉積在基片110的表面上的污染物的去除。液體二氧化碳繼續流過基片110的表面。液體二氧化碳的拖曳力使污染物能夠沿基片111移動，從而允許跨基片110的表面的污染物的沖刷和沖洗。此外，液體二氧化碳更高的密度促進任何再沉積污染物至液體二氧化碳的溶解。排放閥115打開以允許液體二氧化碳以流通模式在累積器101和室111之間流動。在該實例中，優選地，在第一累積器101中的液體二氧化碳的壓力足夠高以避免泵送至室111中。在液體二氧化碳清潔完成后，閥113被關閉。
[0030]在步驟205，室111可通氣直到室中的壓力降至大氣壓。在室111與大氣壓通氣時，清潔的基體110可從室111去除。用于去除包含在基體110上的污染物的該實施例展示了:在加工清潔工序期間，以預定的時間成功地輸送超臨界二氧化碳和液體二氧化碳的組合可如何提供相比常規的二氧化碳清潔工序的從基體110去除污染物的改善。超臨界二氧化碳初始被引入以從高縱橫比特征提出污染物而不導致這些特征破裂或變形，同時液體二氧化碳隨后沿基體以低流速流過，借助液體二氧化碳的拖曳力和在液體二氧化碳中的更高的污染物溶解度來去除在基體110的表面上的任何再沉積的污染物。這樣的超臨界二氧化碳以及隨后的液體二氧化碳清潔的增效組合可改善污染物的去除。
[0031]圖3示出了用于去除包含在基體110上的污染物的清潔工序300的另一個實施例。加工工序300可利用圖1的二氧化碳供應系統100來執行。加工工序300具有六個步驟。第一步301包括通過從第二累積器102引入超臨界二氧化碳來加壓處理室111。超臨界二氧化碳可以321的溫度和1072？81的壓力儲存在第二累積器102中。來自圖1的第二累積器102的閥112設置在打開位置，并且閥115可配置在封閉位置。在該范例中，室111可被加壓至大約1500psi，這代表用于清潔基體110的超臨界二氧化碳的加工或工作壓力。
[0032]在處理室111達到期望的工作壓力時，閥112關閉。步驟302的清潔工序302現在可開始，該步驟利用從先前步驟301被引入的超臨界二氧化碳。利用超臨界二氧化碳的清潔以如在圖2的清潔工序200描述的一樣的方式出現。助溶劑和可選的其它添加劑可以如現有技術中已知的那樣引入。加至超臨界二氧化碳的助溶劑或添加劑在實現蝕刻或干燥加工時是起作用的。超臨界二氧化碳充當介質以使有效成分或助溶劑和反應的副產物溶解。對于蝕刻，舉例來說，助溶劑包括蝕刻化學物質，例如，氟化物，吡啶或其組合。對于干燥，助溶劑可為異丙醇。適合的清潔和蝕刻的化學物質的其它示例在LEE等人的美國專利公開2007/0293054 Al中提供，該專利通過引用其全文并入本文之中。
[0033]在通過超臨界二氧化碳將污染物提取完成時，排放和供應稀釋過程在步驟303出現。閥112打開以允許新鮮的超臨界二氧化碳被引入室111中，并且閥113打開以允許消耗的超臨界二氧化碳從室111去除。處于接近工作壓力的壓力下的新鮮的超臨界二氧化碳被引入，同時消耗的超臨界二氧化碳以與新鮮的超臨界二氧化碳被弓I入速度大約相同的流速率從室111去除。該“排放和供應”的加工條件允許室111被保持在基本接近加工或工作壓力的壓力(即，步驟302中超臨界二氧化碳被去除和提取污染物的壓力)，同時成功地稀釋消耗的超臨界二氧化碳部分。所得的壓力曲線示為略微鋸齒形，因為新鮮的超臨界二氧化碳進入室111并且消耗的超臨界二氧化碳離開室111。壓力尖峰是因為第二累積器102中的壓力比室111中高。微小下降的系列壓力低點是由于消耗的超臨界二氧化碳從室111去除。該預定的微小壓差是有意保持在第二累積器102和室111之間的，其足以用于新鮮的超臨界二氧化碳流入室111中。在室中的平均壓力保持相對恒定以便總體的“排放和供應”以大約恒定的壓力進行，該壓力等于在先前步驟302中的工作壓力。
[0034]在恒定壓力的排放和供應步驟303完成時，閥112關閉以停止超臨界二氧化碳供應至室111中。降壓步驟304現在可開始。處理室111可通氣至二氧化碳的超臨界壓力以下，至大約300psi至大約100psi的范圍中的壓力，如步驟304所示，保持室111中的壓力在累積器101中的壓力以下以允許液體二氧化碳流入室。在室111中的壓力已足夠降壓時，閥112關閉并且閥113打開以允許液體二氧化碳從第一累積器101的底部流至處理室111中，如所示的沖刷和沖洗步驟305。步驟305是流通沖洗，其中液體二氧化碳沿基體110的表面流動。液體二氧化碳保證可能還存在在基體110的表面上或可在降壓步驟304期間再沉積的任何殘留的污染物的去除。
[0035]液態二氧化碳的密度足以允許基體111上的污染物溶解至液體二氧化碳中。此夕卜，液體二氧化碳具有可足以去除沿基體111分布的污染物的拖曳力。因此，亞微型的污染物可在沖刷和沖洗步驟305中被去除。
[0036]在沖刷和沖洗步驟305之后，閥113封閉以停止液體二氧化碳通過支路107供應且供應入處理室111。如步驟306所示，室111降壓至大氣壓，以將剩余的液體和/或超臨界二氧化碳從室111排出。
[0037]如可見的，二氧化碳供應系統100與累積器101和102和對應的流網絡185與閥109，112和113允許控制在加工工序300的每個步驟的壓力曲線，以便產生改善的污染物去除，而不損壞沿基體110表面的高縱橫比特征。超臨界二氧化碳首先被引入以從小縱橫比特征提取污染物而不使該特征變形。液體二氧化碳隨后引入稀釋殘留的污染物并且還通過液體二氧化碳的拖曳力推送沿基體表面所含的污染物。在清潔工序300期間，以特定加工工序并且按需求來輸送超臨界和液體二氧化碳的能力通過圖1的供應系統100成為可能。
[0038]圖4示出了用于去除包含在基體110上的污染物的清潔工序400的另一個實施例。類似于在前的實施例，該加工工序400可利用圖1的二氧化碳供應系統執行。在本發明的該實施例中，室111至工作壓力的加壓在分開的階段中實現。特別地，第一步驟401包括利用來自第一累積器101的飽和蒸氣二氧化碳來加壓室111。由此，閥109設在打開位置。在第一累積器101中的飽和蒸氣具有比初始為大氣壓的室111更大的氣壓。因此，飽和蒸氣二氧化碳能夠流過流網絡185的支路106進入室111。室111下游的閥115優選保持在完全關閉位置以使室111中的壓力能夠升高。室111內的壓力在室111的特定溫度下保持在飽和蒸氣壓力以下。因此，存在在室111中的二氧化碳為氣相而沒有任何液體-蒸氣界限。以這樣的方式，借助于進入室111的二氧化碳的]01116 11101111)8011 (朱爾湯普森)擴散，室111可有利地加壓沒有顯著的液體凝結。即使冷卻氣相二氧化碳可在室111的膨脹時出現，并且室111中的壓力將需要增加超過飽和蒸氣壓力，以實現室111中的工作壓力和工作溫度，在圖4的步驟401中的兩步法加壓可大致使通常出現在常規清潔工序中的不利的液體形成最小化。
[0039]氣相二氧化碳在室111內的溫度下未飽和。因此，在步驟401在室111的加壓期間，消除液體凝結避免液體二氧化碳中固有的表面張力效應，表面張力可能會損壞在基體110上的高縱橫比圖案特征。
[0040]相比步驟406的沖刷和沖洗，氣相加壓步驟401可相對快地執行，因為室111中的壓力被保持在飽和蒸氣壓力以下。在將氣相二氧化碳輸送進室111中導致壓力升高至小于飽和蒸氣壓力的預定壓力時，閥109關閉以停止來自第一累積器101頂部的蒸氣相二氧化碳的流動，并且閥112打開以開始來自第二累積器102的超臨界相二氧化碳104至室111中的流動。在一個示例中，在從氣相二氧化碳至超臨界二氧化碳轉變前，預定壓力達到在大約311的溫度下的大約800？818，確保室111中的壓力在二氧化碳的飽和蒸氣壓力以下。
[0041]隨閥109關閉和閥112打開，超臨界二氧化碳105將室111從飽和壓力以下的壓力加壓至最終工作壓力。超臨界二氧化碳通過流網絡185的支路108引入，并且進入室111。在步驟402示出該步驟中對應壓力升高。
[0042]對于清潔工序400的余下的步驟與圖3中描繪的相同。具體而言，步驟403包括在步驟403的超臨界二氧化碳的使用，以從基體110的特征去除和提取污染物。在該步驟403，助溶劑或添加劑還可加至室111。恒定壓力排放和供應在步驟404執行。在該恒定壓力放出和供應之后，降壓出現在步驟405，其中處理室111通氣至二氧化碳的超臨界壓力以下，至大約300？81至大約1000？81的范圍的壓力中。在壓力室111中的壓力已足夠降壓時，液體二氧化碳被引入用于沖刷和沖洗任何留下的污染物(步驟406)。
[0043]因此，圖4的加工工序400在清潔工序期間的特定時間需要三種不同相的二氧化碳-氣相二氧化碳，超臨界二氧化碳和液體二氧化碳。圖1的供應系統100允許有能力如需求地按特定順序地將這些相的二氧化碳中的每一個輸送至處理室111，以產生相比常規加工改善的清潔工序。
[0044]仍然參考圖4，用于進行步驟401的備選實施例將包括停止通氣和循環清洗。引入氣相二氧化碳將以脈動出現，以便從室111轉移空氣。在室111中的熱控制通過這種脈動排出保持，以保持室111中相對恒定的溫度。在該實施例中，在一系列分開的步驟中出現壓力的陡增，而在室中的增加的加壓緊隨室111略微排氣以轉移空氣并且還使二氧化碳的冷卻緩和，這將出現在蒸氣二氧化碳膨脹入室111時。在步驟401中的該連續的脈動清洗以鋸齒曲線出現。通過利用氣相二氧化碳從室111轉移空氣，引入室111中的額外二氧化碳可能不會冷卻太多溫度。換而言之，以脈動方式將氣相二氧化碳引入室中可平衡室111中的溫度以使熱控制成為可能并避免局部冷卻。因此，執行步驟401和402基本避免了兩相二氧化碳在室111中形成。如此，步驟402可通過利用超臨界二氧化碳填充室111來進行，以便實現工作壓力而不會不期望地穿過液體-蒸氣界限，以及與其相關的不利的表面張力效應，特別是在包含在基體110上的高縱橫比特征上。這是可采用潛在的增強熱控制同時還保持在室111中的二氧化碳基本不飽和狀態的脈動排氣的一個示例。
[0045]根據本發明，應當理解的是也可設想圖4的其它改型。例如，風箱室可以以下方式使用。在供應超臨界二氧化碳進入處理室之前，處理室111可初始加壓至第一壓力。第一壓力將大約等于二氧化碳的大約的超臨界壓力。空氣或惰性氣體可被利用加壓至第一壓力。在處理室111達到第一壓力后，超臨界二氧化碳可被供應至處理室111中，而超臨界二氧化碳輸送至處于大于第一壓力的第二壓力的室111。供應處于第二壓力的超臨界二氧化碳的步驟包括配置并調節風箱室以壓縮超臨界二氧化碳至第二壓力。在供應至室111期間由超臨界二氧化碳引起壓力損失仍不足夠，以免引起超臨界二氧化碳降低至亞臨界二氧化碳相。超臨界二氧化碳轉移進入室111的空氣或惰性氣體。
[0046]還應當理解本發明的原理可延展至多純化和加工系統，以服務多處理工具。圖5示出了純化和供應系統500，其包括多個純化和供應單元。每個純化和供應系統501和502可如所示地配置并且參考圖1描述。然而不同于圖1，每個純化和供應系統501和501可連接至一個或更多處理工具。圖5示出了純化和供應系統501連接至單個處理工具503，而純化和供應系統502連接至處理工具504和505。集液罐506包括以粗制形式儲存的二氧化碳。在集液罐506中的粗制二氧化碳可通過純化和供應系統501或502純化。在純化和供應系統500中的閥出于清楚目的被省去。該純化和供應系統500允許緊湊的占地面積以便有利地同時服務多個處理工具。
[0047]盡管本發明被具體地示出并參考其優選實施例來描述本發明，但本領域技術人員將理解的是在形式和細節上可對其作出各種改變而不偏離由所附權利要求所限定的本發明的范圍。
【權利要求】
1.一種用于輸送超臨界和非超臨界相的二氧化碳以產生用于從基體表面去除污染物的定制清潔工序的方法，所述方法包括以下步驟: 將溶劑流體引入包含所述基體的室中，所述溶劑流體包括處于超臨界相的二氧化碳，其中所述超臨界相混有助溶添加劑； 將污染物從所述基體表面傳遞入所述超臨界二氧化碳相中，以形成至少部分消耗的超臨界相二氧化碳； 將所述至少部分消耗的超臨界二氧化碳相從所述室去除，并且同時將處于超臨界相的新鮮的二氧化碳引入所述室中，以便稀釋所述消耗的超臨界二氧化碳并且基本阻止所述污染物沉淀在所述基體表面上，其中所述新鮮的二氧化碳可選地包括溶于其中的添加助溶劑； 隨后將處于液體相的二氧化碳引入室；以及 使所述二氧化碳液體相在所述基體表面上流動以沖刷并沖洗所述基體表面并且從而去除所述污染物和可能在所述清潔工序后留在所述基體表面上的所述助溶劑和所述添加助溶劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀釋步驟在恒定壓力下發生。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述稀釋步驟發生的同時，使所述室通氣以便使所述室降壓至大于大氣壓的壓力。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在利用所述二氧化碳液體相的所述沖刷和沖洗后與大氣壓通氣。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括引入第二溶劑或添加劑。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在引入所述溶劑流體前將所述室加壓至預定工作壓力。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，純氣相二氧化碳被引入以加壓所述室。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，采用了連續稀釋。
9.一種用于輸送不同相的二氧化碳以產生用于從基體表面去除污染物的定制的清潔工序的方法，所述方法包括以下步驟: 將純氣相二氧化碳引入以將室加壓至低于飽和蒸氣壓力的第一壓力； 去除所述純氣相，并且隨后引入處于超臨界相的二氧化碳將所述室的壓力從所述第一壓力增加至高于所述第一壓力的第二壓力； 將處于所述第二壓力的溶劑流體引入包含所述基體的室中，所述溶劑流體包括混有助溶劑處于超臨界相的二氧化碳； 將污染物從所述基體表面傳遞至所述超臨界二氧化碳相中以形成至少部分消耗的超臨界相的二氧化碳； 從所述室去除所述至少部分消耗的超臨界二氧化碳相，并且同時將處于所述超臨界相的沒有助溶劑的新鮮的二氧化碳引入所述室中，以便稀釋所述消耗的超臨界二氧化碳并且基本阻止所述污染物沉淀在所述基體表面上； 隨后將處于液體相的二氧化碳引入室中；并且 使所述二氧化碳液體相在所述基體表面上流動以沖刷并沖洗所述基體表面，并且從而去除所述污染物和殘留地留在所述基體表面上的任何助溶劑。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述引入純相二氧化碳的步驟使用循環脈動清洗來執行，其中空氣利用所述純相二氧化碳來轉移。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述循環脈動清洗包括多個脈動清洗，其中每個脈動清洗不斷增加所述室的壓力。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述轉移的空氣被排出。
13.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一壓力在大約八至大約8之間[可能接近加工壓力，因為凝結最小化并且第一加壓步驟比第二加壓步驟快〕。
14.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，用于取得所述第一壓力的速率大于用于取得所述第二壓力的速率。
15.一種用于純化并輸送多相二氧化碳至下游處理室的供應系統，所述供應系統包括: 定位在純化單元和所述室之間第一累積器，所述第一累積器包括飽和液體相的二氧化碳和飽和蒸氣相的二氧化碳； 定位在所述純化單元和所述室之間的第二累積器，所述第二累積器包括超臨界相二氧化碳； 定位在所述第一和第二累積器上游的純化單元，所述純化單元從包含粗制二氧化碳的集液罐產生純化的二氧化碳；以及 定位在所述第一和第二累積器出口的流網絡，并且所述流網絡具有第一支路，第二支路，第三支路，第一控制閥，第二控制閥以及第三控制閥。
16.根據權利要求15所述的供應系統，其特征在于，每一個所述累積器都包括加熱器以實現設置點壓力。
17.根據權利要求16所述的供應系統，其特征在于，所述第一累積器具有保持在2100 -301之間的溫度，并且所述第二累積器具有大于311的溫度。
18.根據權利要求15所述的供應系統，其特征在于，所述流網絡被配置成輸送液體，蒸氣和超臨界相的二氧化碳至兩個或更多室。
19.根據權利要求15所述的供應系統，其特征在于，所述第二累積器是風箱室。
20.一種在基體清潔期間用于防止污染物沉淀在所述基體表面上的方法，所述方法包括以下步驟: 將所述處理室加壓至第一壓力，其中所述第一壓力至少等于大約二氧化碳的超臨界壓力；以及 將超臨界二氧化碳供應至所述處理室，其中處于大于所述第一壓力的第二壓力的所述超臨界二氧化碳被輸送至所述室。
21.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，供應超臨界二氧化碳的步驟包括配置并調節風箱室以壓縮所述超臨界二氧化碳至所述第二壓力。
22.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，將所述處理室加壓至第一壓力的步驟包括在將所述超臨界二氧化碳供應至所述處理室之前，利用空氣或惰性氣體加壓所述處理室。
23.根據權利要求22所述的方法，其特征在于，所述超臨界二氧化碳轉移所述空氣或惰性氣體。
24.根據權利要求20所述的方法，其特征在于，在供應至所述室期間由所述超臨界二氧化碳所導致的壓力損失保持不足，以免引起所述超臨界二氧化碳降至亞臨界二氧化碳相。
【文檔編號】H01L21/02GK104380438SQ201380031446
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年4月15日 優先權日:2012年4月17日
【發明者】S.班納吉, W.R.格里斯蒂 申請人:普萊克斯技術有限公司