專利名稱：用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種致冷油組合物，用于使用二氧化碳(CO2)致冷劑的冷凍設備。致冷油組合物可用于使用二氧化碳致冷劑的壓縮型冷凍設備，其是致冷和空氣調節設備，諸如汽車空調、冰箱、冰庫、空調和熱泵。
背景技術：
通常，壓縮型冷凍設備的致冷循環由壓縮機、冷凝器、膨脹閥和蒸發器組成，其具有一種結構，其中致冷劑和潤滑油的混合液體在封閉的體系中循環。迄今，氟氯烴，諸如二氯二氟甲烷(R-12)和氯二氟甲烷(R-22)已經作為致冷劑使用，并且已經生產了各種類型的潤滑油并與致冷劑一起使用。但是，由于氯氟烴可能導致環境污染，諸如當這些物質釋放到大氣中時，破壞平流層中的臭氧層，因此對氯氟烴的管理在全球范圍變得更加嚴格。由于這種情況，新的致冷劑引起了人們的注意，諸如氫氟烴和氟代烴，其典型的例子包括1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。但是，由于氫氟烴和氟代烴在大氣中長期存在，這些物質可能導致全球變暖，雖然這些物質不可能導致上述環境污染。因此，人們考慮用不會導致上述問題的天然物質衍生的致冷劑。
二氧化碳是有利的，因為其對于環境無毒，對人類安全，并且具有其它優點，因為其容易在任何需要的地方獲得，無需循環，非常便宜。因此，在此以前，二氧化碳已經作為致冷劑用于冷凍設備。
在二氧化碳作為致冷劑的方面，公開了可通過使用聚乙烯醚作為致冷油組合物用于二氧化碳致冷劑提高密封性(日本專利申請公開No.平10(1998)-46169)。
但是，由于粘度指數小，被認為有效的作為致冷油組合物用于二氧化碳致冷劑的聚乙烯醚有一個問題，在高溫下將粘度調節到確保表現出潤滑性的適當值時，在低溫下粘度增加并增加了功率損失。
因此，作為潤滑油與二氧化碳致冷劑一起使用的致冷油在低溫下表現出粘度略有增加，即，理想的是具有更大粘度指數的致冷油。
在使用二氧化碳致冷劑的體系中，致冷油與在超臨界條件下的二氧化碳接觸，因為排放壓力比使用R-134a或類似體系的更高并且溫度更高。因此，當常規用于氯氟烴、氫氟烴或氟代烴致冷劑的潤滑油用于潤滑時，會產生其它問題，因為潤滑穩定性變差和不可能實現長期穩定操作，還因為表現出差的潤滑性，諸如耐磨性不足。
發明概述本發明已經解決了上述問題。本發明的一個目的是提供一種致冷油組合物，即使當含有二氧化碳作為主成分的冷凍液作為冷凍液使用時，該組合物表現出極好的潤滑性和很大的粘度指數。
本發明另一個目的是提供一種在超臨界條件下的二氧化碳氣氛中表現出極好穩定性和極好潤滑性的致冷油組合物，同時保持上述有利的性質并可長期使用。
人們發現，當聚氧化亞烷基二醇與聚乙烯基醚結合使用時，聚乙烯基醚的粘度指數意想不到地增加并且可得到表現出極好潤滑性和很大粘度指數的致冷油組合物，當特定的添加劑與致冷油組合物結合使用時，可提高穩定性和潤滑性，即使在超臨界條件的二氧化碳氣氛下，同時保持粘度指數和極好的可溶混性。本發明基于上述認識完成。
本發明提供(1)用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有作為主要成分的一種混合物，包括(A)一種聚乙烯基醚，在100℃運動粘度為3-50mm2/s，其量為大于40重量％且小于等于99.1重量％；和(B)一種聚氧化亞烷基二醇，在100℃運動粘度為3-50mm2/s，其量為大于等于0.1重量％且小于40重量％；(2)如(1)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其運動粘度在100℃為3-50mm2/s，并且粘度指數大于等于90；(3)如(1)或(2)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中聚氧化亞烷基二醇是通式(I)表示的化合物R1-[(OR2)m-OR3]n(I)其中R1表示氫原子、有1-10個碳原子的烷基、有2-10個碳原子的酰基或有1-10個碳原子和2-6個結合部位的脂族烴基；R2表示有2-4個碳原子的亞烷基；R3表示氫原子、有1-10個碳原子的烷基或有2-10個碳原子的酰基；n表示1-6的整數；m表示的數使得m×n表示的數的平均值為6-80；(4)如(1)-(3)任一項所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中聚乙烯基醚是通式(V)表示的化合物 其中R16、R17和R18分別表示氫原子或有1-8個碳原子的烴基，R16、R17和R18表示的原子和基團可以彼此相同或不同；R19表示有1-10個碳原子的二價烴基；R20表示有1-20個碳原子的烴基；k表示的數平均值在0-10范圍內；在構成的單元中R16至R20表示的原子和基團可以彼此相同或不同；并且，當存在多個R19O時，多個R19O可以表示相同或不同的基團；(5)如(1)-(4)任一項所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有一種酸清除劑；(6)如(5)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有0.005-5.0重量％的酸清除劑；(7)如(1)-(6)任一項所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有一種耐特壓添加劑；(8)如(7)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中耐特壓添加劑是至少一種選自羧酸金屬鹽的試劑和含磷的耐特壓添加劑。
(9)如(7)或(8)所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有0.001-5.0重量％的耐特壓添加劑；和(10)如(1)-(9)任一項所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中二氧化碳致冷劑含有大于等于90％重量的二氧化碳。


圖1所示流程圖表示壓縮型制冷循環的一個例子，其中使用了本發明的致冷油組合物。
圖2所示流程圖表示壓縮型制冷循環的另一個例子，其中使用了本發明的致冷油組合物。
圖3所示的流程圖仍然表示壓縮型制冷循環的另一個例子，其中使用了本發明的致冷油組合物。
圖4所示的流程圖仍然表示壓縮型制冷循環的另一個例子，其中使用了本發明的致冷油組合物。
在附圖中，1表示壓縮機，2表示冷凝器，3表示膨脹閥，4表示蒸發器，5表示油分離器，6表示熱汽管線，7表示熱汽管線的閥。
實施本發明的最佳方案下面描述本發明優選的實施方案。
首先，本發明提供了一種用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其包括作為主要成分的一種混合物，包括(A)一種聚乙烯基醚，在100℃運動粘度為3-50mm2/s，優選5-30mm2/s，更優選7-20mm2/s，其量為大于40重量％且小于等于99.1重量％；和(B)一種聚氧化亞烷基二醇，在100℃運動粘度為3-50mm2/s，優選5-40mm2/s，更優選7-40mm2/s，最優選7-30mm2/s，其量為大于等于0.1重量％且小于40重量％。
基于下述原因將上述成分的運動粘度限定在上述范圍內。限制下限使得包括成分混合物的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物的運動粘度保持在適當的數值并且表現出潤滑性。限制上限使得冷凍設備的實際操作不受到動力損失的不利影響。
本發明用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物包括含有成分(A)和成分(B)的混合物，其運動粘度選自范圍3-50mm2/s，優選5-40mm2/s，更優選7-30mm2/s。粘度指數選自范圍大于或等于90，更優選大于或等于95。當致冷油組合物的粘度指數小于90時，有時加入聚亞烷基二醇基本上表現為不起作用，不能達到獲得適宜的粘度指數的目的。
在混合物中成分(A)聚乙烯基醚的量和成分(B)聚氧化亞烷基二醇的量如下。成分(A)的量選自范圍大于40％重量且小于等于99.1％重量，成分(B)的量選自范圍大于等于0.1重量％且小于40％重量。優選成分(A)的量選自范圍大于60％重量且小于等于97％重量，成分(B)的量選自范圍大于等于3重量％且小于40％重量。更優選成分(A)的量選自范圍大于60％重量且小于等于95％重量，成分(B)的量選自范圍大于等于5重量％且小于40％重量。當成分(B)的量小于上述范圍，不能充分顯示出致冷油組合物改進粘度指數的作用。當成分(B)的量超過上述范圍，降低了兩相分離的溫度，即，不能混合的范圍增加了。
在本發明中，用作成分(B)的聚氧化亞烷基二醇的例子包括通式(I)表示的化合物R1-[(OR2)m-OR3]n(I)其中R1表示氫原子、有1-10個碳原子的烷基、有2-10個碳原子的酰基或有1-10個碳原子和2-6個結合部位的脂族烴基；R2表示有2-4個碳原子的亞烷基；R3表示氫原子、有1-10個碳原子的烷基或有2-10個碳原子的酰基；n表示1-6的整數；m表示的數使得m×n表示的數的平均值為6-80；在上述通式(I)中，R1或R3表示的有1-10個碳原子的烷基可以是任何直鏈、支鏈和環狀的烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種類型的丁基、各種類型的戊基、各種類型的己基、各種類型的庚基、各種類型的辛基、各種類型的壬基、各種類型的癸基、環戊基和環己基。當烷基中碳原子數超過10時，與致冷劑的可混溶性降低，有時發生相分離。優選烷基中碳原子數為1-6。
在R1和R3表示的有2-10個碳原子的酰基中，烷基部分可以是任何直鏈、支鏈或環狀的烷基。酰基中烷基部分的例子包括上述作為烷基的例子中有1-9個碳原子的烷基。當酰基中碳原子數超過10時，與致冷劑的可混溶性降低，有時發生相分離。優選烷基中碳原子數為2-6。
當R1和R3分別表示烷基或酰基時，R1和R3可以表示相同或不同的基團。
當n表示大于等于2的數時，在一個分子中多個R3表示的原子和基團可以彼此相同或不同。
當R1表示有1-10個碳原子和2-6個結合部位的脂族烴基時，脂族烴基可以是直鏈或環狀的。有2個結合部位的脂族烴基的例子包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環戊基和亞環己基。有3-6個結合部位的脂族烴基的例子包括從諸如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、1，2，3-三羥基環己烷和1，3，5-三羥基環己烷的多元醇除去羥基得到的殘基。
當脂族烴基中碳原子數超過10時，與致冷劑的可混溶性降低，有時發生相分離。優選碳原子數為2-6。
在本發明中，從粘度方面考慮，優選R1和R3至少一個表示烷基，更優選有1-3個碳原子的烷基，最優選甲基。從相同的立場出發，優選R1和R3均表示烷基，優選甲基。
在上述通式(I)中，R2表示有2-4個碳原子的亞烷基。作為重復單元的氧化亞烷基的例子包括氧化亞乙基、氧化亞丙基和氧化亞丁基。在一個分子中的氧化亞烷基可以彼此相同或可包括兩種或多種氧化亞烷基。優選聚氧化亞烷基二醇是包括氧化亞乙基(EO)和氧化亞丙基(PO)的共聚物。從膠住載荷和粘度立場出發，優選EO/(PO+EO)的值在0.1-0.8范圍內。從吸濕性立場出發，優選EO/(PO+EO)的值在0.3-0.6范圍內。
在上述通式(I)中，n表示1-6的整數，其根據R1表示的基團的結合部位的數量確定。例如，當R1表示烷基或酰基時，n表示1；當R1分別表示有2、3、4、5或6個結合部位的脂族烴基時，n表示2、3、4、5或6。在通式(I)中，m表示的數使m×n表示的數的平均值在6-80范圍內。當m×n的平均值超過上述范圍時，有時本發明的目的不能充分實現。
上述通式(I)表示的聚亞烷基二醇包括在鏈端有羥基的聚亞烷基二醇。可有利地使用在鏈端有羥基的聚亞烷基二醇，只要基于鏈端基團的總數計鏈端羥基的含量小于等于50％摩爾。當上述含量超過50％摩爾時，吸濕性增加，粘度指數下降。因此，這樣的含量不是優選的。
作為上述聚亞烷基二醇，從經濟和效果的立場出發，優選下述通式表示的聚氧化亞丙基二醇二甲基醚 其中x表示6-80的數，以及下述通式表示的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基二醇二甲基醚 其中a和b分別表示大于或等于1的數，a和b表示的數的總和在6-80范圍內；從經濟立場出發，優選通式表示的聚氧化亞丙基二醇單丁基醚和聚氧化亞丙基二醇二乙酸酯 其中x表示6-80的數。
通式(I)表示的聚氧化亞烷基二醇化合物的例子包括所有在日本專利申請公開No.平2(1990)-305893中詳細描述的化合物。
在本發明中，可使用有至少一個下述通式(II)表示的組成單元的聚氧化亞烷基二醇衍生物 在通式(II)中，R4至R7分別表示氫原子、有1-10個碳原子的一價烴基或通式(III)表示的基團 并且R4至R7至少一個表示通式(III)所示的基團。在通式(III)中，R8和R9分別表示氫原子、有1-10個碳原子的一價烴基或有2-20個碳原子的烷氧基烷基，R10表示有2-5個碳原子的亞烷基、有烷基作為取代基且總共有2-5個碳原子的被取代的亞烷基或有烷氧基烷基作為取代基且總共有4-10個碳原子的被取代的亞烷基，n表示0-20的整數，R11表示有1-10個碳原子的一價烴基。在上述通式(II)中，R4至R7分別表示氫原子、有1-10個碳原子的一價烴基或通式(III)所示的基團。作為有1-10個碳原子的一價烴基，優選有6個或更少碳原子的一價烴基，更優選有3個或更少碳原子的烷基。
在通式(III)中，R8和R9分別表示氫原子、有1-10個碳原子的一價烴基或有2-20個碳原子的烷氧基烷基。這些基團中，優選有3個或更少碳原子的烷基和有6個或更少碳原子的烷氧基烷基。
R10表示有2-5個碳原子的亞烷基、有烷基作為取代基且總共有2-5個碳原子的被取代的亞烷基或有烷氧基烷基作為取代基且總共有4-10個碳原子的被取代的亞烷基。優選R10表示亞乙基或有6個或更少碳原子的被取代的亞乙基。
R11表示有1-10個碳原子的一價烴基，優選有6個或更少碳原子的烴基，更優選有3個或更少碳原子的烴基。
在上述通式(II)中，R4至R7至少一個表示通式(III)所示的基團。優選R4和R6之一表示通式(III)所示的基團，R4和R6中另一個基團、R5和R7分別表示氫原子或有1-10個碳原子的一價烴基。
聚氧化亞烷基二醇衍生物包括至少一個通式(II)所示的組成單元。聚亞烷基二醇衍生物可分成下述三種化合物均聚物，含有單一類型的通式(II)所示的組成單元；共聚物，含有兩種或多種類型的通式(II)所示的組成單元；共聚物，含有通式(II)所示的組成單元和其它組成單元，諸如通式(IV)所示的組成單元 其中R12至R16分別表示氫原子或有1-3個碳原子的烷基。
上述均聚物的例子包括含有1-200個通式(II)所示組成單元且在每個鏈端有羥基、有1-10個碳原子的酰氧基、有1-10個碳原子的烷氧基或芳氧基的均聚物。
共聚物的例子包括含有各自數量為1-200、分別由通式(II)所示的兩類組成單元(A)和(B)的共聚物和含有1-200個通式(II)所示的(A)組成單元和1-200個通式(III)所示的(C)組成單元的共聚物，每種共聚物在每個鏈端有羥基、有1-10個碳原子的酰氧基、有1-10個碳原子的烷氧基或芳氧基。上述共聚物包括含有組成單元A和組成單元B(或組成單元C)的交替共聚物、無規共聚物和嵌段共聚物，以及接枝共聚物，其包括含有組成單元A的主鏈和接枝在上面的組成單元B。
用作本發明成分(A)的聚乙烯基醚的例子包括含有通式(V)所示組成單元的聚乙烯基醚化合物 其中R16、R17和R18分別表示氫原子或有1-8個碳原子的烴基，R16、R17和R18表示的原子和基團可以彼此相同或不同；R19表示有1-10個碳原子的二價烴基；R20表示有1-20個碳原子的烴基；k表示的數使得平均值在0-10范圍內；在組成單元中R16至R20表示的原子和基團可以彼此相同或不同；并且，當存在多個R19O時，多個R19O可以表示相同的基團或不同的基團。
還可以使用是含有通式(V)所示的組成單元和下述通式(VI)所示的組成單元的嵌段或無規共聚物的聚乙烯基醚化合物 在通式(VI)中，R21至R24分別表示氫原子或有1-20個碳原子的烴基。R21至R24表示的原子和基團可以彼此相同或不同。在組成單元中R21至R24表示的原子和基團可以彼此相同或不同。
在上述通式(V)中，R16、R17和R18分別表示氫原子或有1-8個碳原子、優選1-4個碳原子的烴基。R16、R17和R18表示的原子和基團可以彼此相同或不同。烴基的例子包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種類型的戊基、各種類型的己基、各種類型的庚基和各種類型的辛基；環烷基，諸如環戊基、環己基、各種類型的甲基環己基、各種類型的乙基環己基和各種類型的二甲基環己基；芳基，諸如苯基、各種類型的甲基苯基、各種類型的乙基苯基和各種類型的二甲基苯基；和芳烷基，諸如芐基、各種類型的苯乙基和各種類型的甲基芐基。優選R16、R17和R18分別表示氫原子。
在通式(V)中，R19表示有1-10個碳原子、優選2-10個碳原子的二價烴基。有1-10個碳原子的二價烴基的例子包括二價脂族基團，諸如亞甲基、亞乙基、苯基亞乙基、1，2-亞丙基、2-苯基-1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、各種類型的亞丁基、各種類型的亞戊基、各種類型的亞己基、各種類型的亞庚基、各種類型的亞辛基、各種類型的亞壬基和各種類型的亞癸基；在諸如環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷和丙基環己烷的脂環族烴上有兩個結合部位的脂環基；二價芳烴基，諸如各種類型的亞苯基、各種類型的甲基亞苯基、各種類型的乙基亞苯基、各種類型的二甲基亞苯基和各種類型的亞萘基；在諸如甲苯、二甲苯和乙苯的烷基芳烴的每個烷基部分和芳基部分有一個一價結合部位的烷芳基；在諸如二甲苯和二乙苯的多烷基芳烴的烷基部分有結合部位的烷芳基。上述基團中，優選有2-4個碳原子的脂族基團。
在通式(V)中，k表示的數表示R19O所示基團的重復數，其平均值在0-10范圍內，優選在0-5范圍內。當存在多個R19O時，多個R19O可表示相同基團或不同基團。
在通式(V)中，R20表示有1-20個碳原子、優選1-10個碳原子的烴基。烴基的例子包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種類型的戊基、各種類型的己基、各種類型的庚基、各種類型的辛基、各種類型的壬基和各種類型的癸基；環烷基，諸如環戊基、環己基、各種類型的甲基環己基、各種類型的乙基環己基、各種類型的丙基環己基和各種類型的二甲基環己基；芳基，諸如苯基、各種類型的甲基苯基、各種類型的乙基苯基、各種類型的二甲基苯基、各種類型的丙基苯基、各種類型的三甲基苯基、各種類型的丁基苯基和各種類型的萘基；和芳烷基，諸如芐基、各種類型的苯乙基、各種類型的甲基芐基、各種類型的苯基丙基和各種類型的苯基丁基。
在組成單元中R16至R20所示的原子和基團可以彼此相同或不同。
優選在含有通式(V)所示組成單元的聚乙烯基醚化合物(1)中，碳與氧的摩爾量之比在4.2-7.0范圍內。當比值小于4.2時，化合物是吸濕性的。當比值超過7.0時，與致冷劑的可混溶性有時降低。
在上述通式(VI)中，R21至R24分別表示氫原子或有1-20個碳原子的烴基。R21至R24所示的原子和基團可以彼此相同或不同。有1-20個碳原子的烴基的例子包括在上述通式(V)中描述的R20所示基團的例子。在不同組成單元中R21至R24所示原子和基團可以彼此相同或不同。
在本發明中，也可使用上述聚乙烯基醚化合物(1)和上述聚乙烯基醚化合物(2)的混合物。
可分別通過將相應的乙烯基醚單體聚合和將有烯屬雙鍵的相應的烴單體和相應的乙烯基醚單體共聚制備在本發明中使用的聚乙烯基醚化合物(1)和(2)。
作為本發明中使用的聚乙烯基醚化合物，優選下述化合物聚乙烯基醚化合物，其一個鏈端具有通式(VII)或(VIII)所示的結構 其中，R25、R26和R27分別表示氫原子或有1-8個碳原子的烴基，R25、R26和R27表示的原子和基團可以彼此相同或不同，R30、R31、R32和R33分別表示氫原子或有1-20個碳原子的烴基，R30、R31、R32和R33表示的原子和基團可以彼此相同或不同，R28表示有1-10個碳原子的二價烴基，R29表示有1-20個碳原子的烴基，p表示平均值為0-20的數，當存在多個R28O時，多個R28O可以表示相同的基團或不同的基團，其它鏈端具有通式(IX)或(X)表示的結構 其中，R34、R35和R36分別表示氫原子或有1-8個碳原子的烴基，R34、R35和R36表示的原子和基團可以彼此相同或不同，R39、R40、R41和R42分別表示氫原子或有1-20個碳原子的烴基，R39、R40、R41和R42表示的原子和基團可以彼此相同或不同，R37表示有1-10個碳原子的二價烴基，R38表示有1-20個碳原子的烴基，q表示平均值為0-10的數，當存在多個R37O時，多個R37O可以表示相同的基團或不同的基團；和聚乙烯基醚化合物，其一個鏈端具有上述通式(VII)或(VIII)所示的結構，其它鏈端具有通式(XI)所示的結構 其中，R43、R44和R45分別表示氫原子或有1-8個碳原子的烴基，R43、R44和R45表示的原子和基團可以彼此相同或不同。
上述聚乙烯基醚化合物中，優選在本發明中使用下述化合物(1)化合物，其一個鏈端具有通式(VII)或(VIII)所示結構且其它鏈端具有通式(IX)或(X)所示結構，含有通式(V)所示結構單元，其中R16、R17和R18分別表示氫原子，k表示0-4的數，R19表示有2-4個碳原子的二價烴基，R20表示有1-20個碳原子的烴基；(2)化合物，其只含有通式(V)所示結構單元，并且一個鏈端具有通式(VII)所示結構而其它鏈端具有通式(IX)所示結構，其中通式(V)中R16、R17和R18分別表示氫原子，k表示0-4的數，R19表示有2-4個碳原子的二價烴基，R20表示有1-20個碳原子的烴基；(3)化合物，其一個鏈端具有通式(VII)或(VIII)所示結構且其它鏈端具有通式(XI)所示結構，含有通式(V)所示結構單元，其中R16、R17和R18分別表示氫原子，k表示0-4的數，R19表示有2-4個碳原子的二價烴基，R20表示有1-20個碳原子的烴基；和(4)化合物，其只含有通式(V)所示結構單元，并且一個鏈端具有通式(VII)所示結構而其它鏈端具有通式(X)所示結構，其中通式(V)中R16、R17和R18分別表示氫原子，k表示0-4的數，R19表示有2-4個碳原子的二價烴基，R20表示有1-20個碳原子的烴基。
在本發明中，還可以使用的聚乙烯基醚化合物含有通式(V)所示結構單元，并且一個鏈端具有通式(VII)所示結構而其它鏈端具有下述通式(XII)所示結構 在通式(XII)中，R46、R47和R48分別表示氫原子或有1-8個碳原子的烴基，R46、R47和R48表示的原子或基團可以彼此相同或不同；R49和R50分別表示有2-10個碳原子的二價烴基并且可以表示相同基團或不同基團；R51和R52分別表示有1-10個碳原子的烴基并且可以表示相同基團或不同基團；c和d分別表示平均值為0-10的數并且可以表示相同的數或不同的數；當存在多個R49O時，多個R49O可以表示相同的基團或不同的基團；當存在多個R51O時，多個R51O可以表示相同的基團或不同的基團。
可在本發明中使用的聚乙烯基醚化合物的其它例子包括含有通式(XIII)或(XIV)所示結構單元的烷基乙烯基醚均聚物或共聚物 其中R53表示有1-8個碳原子的烴基，其重均分子量為300-5000，一個鏈端具有通式(XV)或(XVI)所示的結構 其中R54表示有1-3個碳原子的烷基，R55表示有1-8個碳原子的烴基。
上述聚乙烯基醚化合物的其它例子包括在日本專利申請公開No.平6(1994)-128578、平6(1994)-234814和平6(1994)-234815和日本專利申請No.平5(1993)-303736中詳細描述的化合物。
作為本發明第一方面的致冷油組合物包括作為主要成分的特定量的成分(A)和成分(B)的混合物，并且可以進一步包括諸如多元醇酯的聚酯、碳酸酯、礦物油和諸如聚-α-烯烴的烴類。
作為本發明第二方面的致冷油組合物包括與上述作為本發明第一方面的致冷油組合物聯合使用的酸清除劑或至少一種酸清除劑和一種耐特壓添加劑。
在本發明的第二方面，由于存在酸清除劑，可提高暴露在超臨界條件下的二氧化碳中的條件下時的穩定性，同時保持極好的與致冷劑的可混溶性。由于將耐特壓添加劑與酸清除劑結合使用，穩定性和潤滑性可進一步提高。
在本發明中使用的酸清除劑的例子包括環氧化合物，諸如縮水甘油基苯醚、縮水甘油基烷基醚、縮水甘油基亞烷基二醇醚、環己烯氧化物、α-烯烴氧化物和環氧化大豆油。上述酸清除劑中，從可混溶性立場出發，優選縮水甘油基苯醚、縮水甘油基烷基醚、縮水甘油基亞烷基二醇醚、環己烯氧化物、α-烯烴氧化物。
在縮水甘油基烷基醚中的烷基和在縮水甘油基亞烷基醚中的亞烷基可以是支鏈的并通常有3-30個碳原子，優選4-24個碳原子，更優選6-16個碳原子。作為α-烯烴氧化物，可使用通常總共有4-30個碳原子的化合物，優選總共有4-24個碳原子，更優選總共有6-16個碳原子。
在本發明中，酸清除劑可單獨使用或兩種或多種結合使用。優選用量選自0.005-5重量％，更優選0.05-3重量％。當用量小于0.005重量％時，加入酸清除劑的效果可能體現不出來。當用量超過5重量％時，可能形成沉淀物。
作為耐特壓添加劑，可使用羧酸金屬鹽。羧酸金屬鹽的例子包括有3-60個碳原子的羧酸的金屬鹽，優選有3-30個碳原子的脂肪酸金屬鹽，更優選有12-30個碳原子的脂肪酸金屬鹽。羧酸金屬鹽的其它例子包括上述脂肪酸的二聚酸的金屬鹽和三聚酸的金屬鹽和有3-30個碳原子的二羧酸的金屬鹽。這些羧酸金屬鹽中優選有12-30個碳原子的脂肪酸金屬鹽和有3-30個碳原子的二羧酸金屬鹽。
作為構成羧酸金屬鹽的金屬，優選堿金屬和堿土金屬，更優選堿金屬。
構成羧酸金屬鹽的羧酸的例子包括各種羧酸，諸如飽和的脂族羧酸、不飽和的脂族羧酸、脂族二羧酸和芳族羧酸。飽和的脂族羧酸的例子包括直鏈飽和脂肪酸，諸如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、蠟酸、蟲膠酸(laccelic acid)；支鏈脂肪酸，諸如異戊酸、2-甲基戊酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基庚酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基己酸、二甲基己酸、2-正丙基戊酸、3，5，5-三甲基己酸、二甲基辛酸、異十三烷酸、異豆蔻酸、異硬脂酸、異花生酸和異己酸。不飽和脂族羧酸的例子包括棕櫚烯酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸和不飽和羥基羧酸，諸如蓖麻油酸。脂族二羧酸的例子包括己二酸、壬二酸和癸二酸。芳族羧酸的例子包括苯甲酸、鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和均苯四酸。羧酸其它的例子包括脂環脂族酸，諸如環烷酸。羧酸可單獨使用或兩種或多種結合使用。
對構成羧酸金屬鹽的金屬沒有特別的限制，可以使用不同的金屬。金屬的例子包括堿金屬，諸如鋰、鉀和鈉；堿土金屬，諸如鎂、鈣和鍶；以及其它金屬，諸如鋅、鎳和鋁。上述金屬中優選堿金屬和堿土金屬，更優選堿金屬。可使用單一的金屬或兩種或多種金屬混合與上述一種羧酸結合。
在本發明的致冷油組合物中，上述羧酸金屬鹽的量優選為0.001-5重量％，更優選0.005-3重量％。當用量小于0.001重量％時，耐磨性不足。當用量超過5重量％時，穩定性有時降低。
作為生產含有羧酸金屬鹽的本發明組合物的方法，將羧酸金屬鹽混入上述含有成分(A)和(B)的致冷油組合物(基油)中即可，方法可選自生產組合物的各種方法。按照下述方法生產組合物是有效的，因為可以提高羧酸金屬鹽在基油中的溶解性。將羧酸和堿金屬氫氧化物置于溶劑中，形成一種混合物，其中羧酸金屬鹽通過在室溫或在加熱下反應被溶解或分散，從而羧酸金屬鹽可預先溶于或分散于溶劑中。將溶解或分散在溶劑中的羧酸金屬鹽加入、混入和分散入基油中而無需進一步處理。通過預先將羧酸金屬鹽溶解或分散在溶劑中并將得到的羧酸金屬鹽的溶液或分散液加入基油中可有效地生產目標組合物。
作為上述使用的溶劑，可使用各種溶劑。溶劑的例子包括一元醇類，諸如正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、正己醇、甲基戊醇、乙基丁醇、庚醇、正辛醇、仲辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇和環己醇；二醇和多元醇，諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、己二醇、辛二醇和甘油；溶纖劑類，諸如乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇苯基醚、乙二醇芐基醚、乙二醇乙基己基醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇二丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚、一縮二丙二醇一甲醚、一縮二丙二醇一乙醚、二縮三丙二醇一甲醚、四甘醇二甲醚和四甘醇二丁醚；冠醚類，諸如苯并15-冠-5，苯并12-冠-4、苯并18-冠-6和二苯并18-冠-6；酮類，諸如乙基丁基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮和二異丁基酮；脂肪酸類，諸如上述有3-30個碳原子的脂肪酸。
對溶解或分散在上述溶劑中的羧酸金屬鹽的濃度沒有特別的限制，可以根據情況適當地選擇。
在本發明中使用的耐特壓添加劑的其它例子包括含磷的耐特壓添加劑，諸如磷酸酯、酸式磷酸酯、亞磷酸酯、酸式亞磷酸酯和這些酯的胺鹽。磷酸酯的例子包括磷酸三芳酯、磷酸三烷酯、磷酸三烷芳酯、磷酸三芳烷酯和磷酸三烯酯。特定的磷酸酯的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸芐基二苯基酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸三丁酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸乙苯基二苯基酯、磷酸二乙苯基苯基酯、磷酸丙苯基二苯基酯、磷酸二丙苯基苯基酯、磷酸三乙苯基酯、磷酸三丙苯基酯、磷酸丁苯基二苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸三丁苯基酯、磷酸三己基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻基酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯和磷酸三油酯。
酸式磷酸酯的例子包括2-乙基己基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、油醇酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、異癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十三烷基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯和異硬脂基酸式磷酸酯。
亞磷酸酯的例子包括亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三油酯和亞磷酸(2-乙基己基)二苯基酯。
酸式亞磷酸酯的例子包括亞磷酸氫二丁酯、亞磷酸氫二月桂酯、亞磷酸氫二油酯、亞磷酸氫二(十八烷基)酯和亞磷酸氫二苯基酯。
與上述酯形成胺鹽的胺的例子包括通式(XVII)所示的單取代的胺，二取代的胺和三取代的胺RsNH3-s(XVII)其中R表示有3-30個碳原子的烷基或烯基、有6-30個碳原子的芳基或芳烷基或有2-30個碳原子的羥烷基，s表示1、2或3，當存在多個R時，多個R可以表示相同基團或不同基團。在通式(XVII)中R表示的有3-30個碳原子的烷基或烯基可以是任何直鏈基團、支鏈基團和環狀基團。
單取代的胺的例子包括丁胺、戊胺、己胺、環己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺和芐胺。二取代的胺的例子包括二丁胺、二戊胺、二己胺、二環己胺、二辛胺、二月桂胺、二硬脂胺、二油胺、二芐基胺、硬脂基一乙醇胺、癸基一乙醇胺、己基一丙醇胺、芐基一乙醇胺、苯基一乙醇胺和甲苯基一丙醇胺。三取代的胺的例子包括三丁胺、三戊胺、三己胺、三環己胺、三辛胺、三月桂胺、三硬脂胺、三油胺、三芐胺、二油基一乙醇胺、二月桂基一丙醇胺、二辛基一乙醇胺、二己基一丙醇胺、二丁基一丙醇胺、油基二乙醇胺、硬脂基二丙醇胺、月桂基二乙醇胺、辛基二丙醇胺、丁基二乙醇胺、芐基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甲苯基二丙醇胺、二甲苯基二乙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺。
在這些耐特壓添加劑中，從耐特壓性和摩擦性立場出發，優選磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸氫二油基酯和亞磷酸(2-乙基己基)二苯基酯。
耐特壓添加劑的其它例子包括含硫的耐特壓添加劑，諸如被硫化的油和脂肪、被硫化的脂肪酸、被硫化的酯、烯烴硫化物、二烴基多硫化物、硫代氨基甲酸鹽、硫代萜和硫代二丙酸二烷基酯。被硫化的油和脂肪可通過硫或含硫化合物與諸如豬油、鯨油、植物油和魚油的油和脂肪反應得到。對硫的含量沒有特別的限制。通常，優選使用含有5-30重量％的硫的被硫化的油和脂肪。被硫化的油和脂肪的例子包括被硫化的豬油、被硫化的菜籽油、被硫化的蓖麻油、被硫化的大豆油和被硫化的米糠油。被硫化的脂肪酸的例子包括被硫化的油酸。被硫化的酯的例子包括被硫化的油酸甲酯和被硫化的米糠脂肪酸的辛酯。
烯烴硫化物的例子包括下述通式(XVIII)所示的化合物R56-St-R57(XVIII)其中R56表示有2-15個碳原子的烯基，R57表示有2-15個碳原子的烷基或烯基，t表示1-8的整數。上述化合物可通過有2-15個碳原子的烯烴或其二聚物、三聚物或四聚物與諸如硫或氯化硫的硫化劑反應獲得。作為烯烴，優選丙烯、異丁烯和二異丁烯。
二烴基多硫化物是下述通式(XIX)所示的化合物R58-Su-R59(XIX)其中R58和R59分別表示有1-20個碳原子的烷基或環烷基、有6-20個碳原子的芳基、有7-20個碳原子的烷芳基或有7-20個碳原子的芳烷基，并且可表示相同的基團或不同的基團，u表示2-8的整數。當R58和R59表示烷基時，通式(XIX)所示的化合物稱為硫醚。
上述通式(XIX)中R58和R59表示的基團的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種類型的戊基、各種類型的己基、各種類型的庚基、各種類型的辛基、各種類型的壬基、各種類型的癸基、各種類型的十二烷基、環己基、環辛基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、芐基和乙氧苯基。
二烴基多硫化物的例子包括二芐基多硫化物、二叔壬基多硫化物、二(十二烷基)多硫化物、二叔丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基多硫化物和二環己基多硫化物。
硫代氨基甲酸鹽的例子包括二硫代氨基甲酸鋅。硫代萜的例子包括五硫化磷與萜反應的產物。硫代二丙酸二烷基酯的例子包括硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯。
在本發明中，耐特壓添加劑可單獨使用或兩種或多種結合使用。優選使用一種或多種選自羧酸金屬鹽和含磷耐特壓添加劑的添加劑。更優羧酸金屬鹽和含磷耐特壓添加劑結合使用。在后者情況下，使用一種或多種選自羧酸金屬鹽的鹽和一種或多種選自含磷耐特壓添加劑的添加劑。
基于組合物的量，諸如含磷耐特壓添加劑和上述其它添加劑的耐特壓添加劑的用量為0.001-5重量％，優選0.01-3重量％。當用量小于0.001重量％時，潤滑性可能不足。當用量超過5重量％時，可能促進沉淀物的形成。
本發明用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物還可以含有抗氧化劑。
作為抗氧化劑，優選酚類抗氧化劑，諸如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；和胺抗氧化劑，諸如苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺和N，N’-二苯基-對苯二胺。基于組合物的量，抗氧化劑的用量為0.01-5重量％，優選0.05-3重量％。當用量小于0.01重量％時，有時效果不足。當用量超過5重量％時，也不能期望得到更好的效果。當上述抗氧化劑與上述酸清除劑和耐特壓添加劑結合使用時，當致冷油暴露在超臨界條件下的二氧化碳中時，致冷油的穩定性表現出進一步提高。
對于本發明的致冷油組合物，還可以適當加入各種常用的添加劑，只要不對本發明的目的產生損害。常用添加劑的例子包括銅失活劑，諸如苯并三唑和其衍生物，包括N-(N，N’-二烷基氨基甲基)甲苯并三唑，其中烷基有3-12個碳原子；和消泡劑，諸如硅油和氟化硅油。在致冷油組合物中所含添加劑的量為0.001-3重量％。
在本發明中，可使用任何二氧化碳致冷劑，只要致冷劑含有二氧化碳作為主要成分。致冷劑可進一步包括諸如丙烷和異丁烷的烴致冷劑、氨致冷劑和諸如氫氟烴和全氟烴的含氟致冷劑，其典型的例子是1，1，1，2-四氟烴(R-134a)。當致冷劑含有上述非二氧化碳的成分時，本發明也可以起作用，只要致冷劑含有二氧化碳作為主成分，優選含有大于等于90重量％的二氧化碳。
在用本發明的致冷油組合物潤滑冷凍設備的過程中，二氧化碳致冷劑與致冷油組合物的重量比在99/1至10/90范圍內，優選在95/5至30/70范圍內。當上述比例小于上述范圍時，制冷能力降低。當上述比例超過上述范圍時，潤滑性惡化。因此，不優選上述范圍之外的比例。
本發明的致冷油組合物可用于多種冷凍設備。優選本發明的致冷油用于在壓縮型冷凍設備中的壓縮型制冷循環。例如當用于具有至少一個油分離器和熱氣管線的壓縮型制冷循環，諸如附圖1-4所示的制冷循環，本發明的致冷油可表現出有益的效果。通常，壓縮型制冷循環由壓縮機、冷凝器、膨脹閥和蒸發器組成。作為冷凍設備的潤滑劑，使用表現出與使用的致冷劑有極好的可混溶性的潤滑劑。但是，當含有二氧化碳作為主成分的致冷劑用于上述制冷循環中并且冷凍設備使用常規的致冷油潤滑時，因為耐磨性差或穩定性不足而不能實現長期的穩定操作。尤其，當在制冷循環中使用毛細管作為膨脹閥，諸如在電冰箱和小型空調中采用的那些，這個缺點就很明顯。即使當有至少一個油分離器和一個熱氣管線的壓縮型制冷循環使用含有二氧化碳作為主成分的致冷劑進行操作時，本發明的致冷油組合物也可有效地使用。
正如上文詳細描述的，本發明中，(1)致冷油組合物含有(A)一種聚乙烯基醚，在100℃運動粘度為3-50mm2/s，其量為大于40重量％且小于等于99.1重量％；和(B)一種聚氧化亞烷基二醇，在100℃運動粘度為3-50mm2/s，其量為大于等于0.1重量％且小于40重量％。該致冷油組合物表現出與含有二氧化碳作為主成分的致冷劑的極好的可混溶性。
(2)用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，通過將酸清除劑加入(1)中所述的組合物中得到，其在超臨界條件下的二氧化碳氣氛中表現出極好的穩定性，同時保持上述極好的可混溶性。用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，通過在上述(1)中所述的組合物中加入將酸清除劑和耐特壓添加劑、優選通過加入羧酸金屬鹽和含磷耐特壓添加劑得到，其在超臨界條件下的二氧化碳氣氛中表現出極好的穩定性和潤滑性，并且可長期使用。
參考下述實施例更明確地說明本發明。
在實施例中使用的試驗方法如下。
在內體積為120ml的高壓釜內加入40g潤滑油樣品、40g二氧化碳致冷劑氣體和含有銅、鋁和鐵的金屬催化劑，向體系中加入水，加入量使水的含量被調節到2000ppm。關閉高壓釜，在175℃保持10天。然后分析潤滑油樣品。試驗期間體系內部壓力為16MPa。
使用不銹鋼(SUJ-2)制成的環和鋁(A4032)制成的滑塊，在封閉體系中根據LFW-1摩擦試驗在二氧化碳致冷劑氣體氣氛中測量滑塊磨損量(mg)。試驗條件如下潤滑劑樣品的量100ml；油溫50℃；二氧化碳氣體壓力2MPa；旋轉速度300rpm；負載1372N；試驗時間60分鐘。
表1所示的化合物用作在實施例和比較實施例中的基油。基油含有1.5重量％的α-烯烴氧化物和0.5重量％的二叔丁基-4-甲基苯酚。
表1
使用一縮二丙二醇為溶劑，油酸作為羧酸，氫氧化鉀作為堿金屬氫氧化物，羧酸和堿金屬氫氧化物進行反應，制備30重量％油酸鉀的溶液。
實施例1-4和對比實施例1和2用表2所示的組合物進行穩定性試驗和摩擦試驗。在表2中，耐特壓添加劑的量基于組合物的量計。試驗結果如表3所示。
在表2中，耐特壓添加劑縮寫如下TCP磷酸三對甲苯酯TNP亞磷酸三壬基苯基酯DOHP亞磷酸氫二油基酯表2

表3

工業應用本發明涉及致冷油組合物，其用于使用二氧化碳(CO2)致冷劑的冷凍設備。該致冷油組合物可用于使用二氧化碳致冷劑的壓縮型冷凍設備，特別是用于冷凍和空調設備，諸如汽車空調、冰箱、冰庫、空調和熱泵。提高了與含有二氧化碳作為主成分的致冷劑的可混溶性，并且在超臨界條件下的二氧化碳氣氛中穩定性極好。因此，該致冷油組合物可長期使用。
權利要求
1.用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有作為主要成分的一種混合物，包括(A)一種聚乙烯基醚，在100℃運動粘度為3-50mm2/s，其量為大于40重量％且小于等于99.1重量％；和(B)一種聚氧化亞烷基二醇，在100℃運動粘度為3-50mm2/s，其量為大于等于0.1重量％且小于40重量％。
2.根據權利要求1所述的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其運動粘度在100℃為3-50mm2/s，并且粘度指數大于等于90。
3.根據權利要求1的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中聚氧化亞烷基二醇是通式(I)表示的化合物R1-[(OR2)m-OR3]n(I)其中R1表示氫原子、有1-10個碳原子的烷基、有2-10個碳原子的酰基或有1-10個碳原子和2-6個結合部位的脂族烴基；R2表示有2-4個碳原子的亞烷基；R3表示氫原子、有1-10個碳原子的烷基或有2-10個碳原子的酰基；n表示1-6的整數；m表示的數使得m×n表示的數的平均值為6-80。
4.根據權利要求1的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中聚乙烯基醚是通式(V)表示的化合物 其中R16、R17和R18分別表示氫原子或有1-8個碳原子的烴基，R16、R17和R18表示的原子和基團可以彼此相同或不同；R19表示有1-10個碳原子的二價烴基；R20表示有1-20個碳原子的烴基；k表示的數平均值在0-10范圍內；在構成的單元中R16至R20表示的原子和基團可以彼此相同或不同；并且，當存在多個R19O時，多個R19O可以表示相同或不同的基團。
5.根據權利要求1的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有一種酸清除劑。
6.根據權利要求5的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有0.005-5.0重量％的酸清除劑。
7.根據權利要求1的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有一種耐特壓添加劑。
8.根據權利要求7的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中耐特壓添加劑是至少一種選自羧酸金屬鹽的試劑和含磷的耐特壓添加劑。
9.根據權利要求7的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其含有0.001-5.0重量％的耐特壓添加劑。
10.根據權利要求1的用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物，其中二氧化碳致冷劑含有大于等于90％重量的二氧化碳。
全文摘要
用于二氧化碳致冷劑的致冷油組合物,其含有作為主要成分的一種混合物,包括(A)一種聚乙烯基醚,在100℃運動粘度為3－50mm
文檔編號C10N40/30GK1370218SQ00811647
公開日2002年9月18日 申請日期2000年8月7日 優先權日1999年8月11日
發明者田崎稔典 申請人:出光興產株式會社