一種表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，所述的制備方法為：首先配制兩種刻蝕液，第一種刻蝕液為硝酸銅、過氧化氫和氫氟酸的混合水溶液，第二種刻蝕液為硝酸銅、氟化氫銨和過氧化氫的混合水溶液；接著將單晶硅片置于第一種刻蝕液中進行初期刻蝕；然后置于第二種刻蝕液中進行表面結構修飾；最后清洗去除表面金屬粒子殘留，烘干即得表面尖錐狀黑硅材料；本發明利用銅離子兩步化學輔助刻蝕，在單晶硅表面制備出尖錐狀的微納米結構，此結構具有很好的陷光性能，應用于硅基太陽能電池可以顯著提高對光的吸收效率。
【專利說明】一種表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法
(-)【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，具體涉及在單晶硅上利用金屬銅離子的兩步化學催化輔助刻蝕出表面具有尖錐狀微納米結構的黑硅材料，該技術屬于半導體材料微加工領域。
(二)【背景技術】
[0002]隨著全球共同致力于對“可持續發展與低碳社會”的關注，可再生能源科技，尤其是光伏太陽能產業面臨著巨大的發展挑戰。同時，如何有效提高太陽能電池的光電轉換效率成為當今世界各國學者研究的熱點。隨著光伏產業的興起和太陽能電池表面工程研究的深入，在硅基太陽能電池表面制備微納結構的黑硅材料對提高轉換效率具有重要的應用前景。
[0003]自20世紀50年代以來興起的多孔硅、金字塔絨面等微納結構成為提高太陽能電池效率的重要途徑，并且在眾多科學家的共同努力下，1985年第一次生產出能量轉換率超過20%的硅晶太陽能電池，即在太陽能電池表面做出微溝槽的PESC型太陽能電池。尤其是近幾年興起的在硅基材料表面制備有序的納米線陣列以及對納米線的表面改性成為提高效率的研究熱點。到目前為止，從事此方向的研究學者已提出了多種有關黑硅材料的制備技術，例如有飛秒激光刻蝕、反應離子刻蝕、光刻技術、電化學腐蝕等，但上述諸多方法對于設備和實驗操作條件要求苛刻，不利于大規模工業化生產的推廣。
[0004]近幾年，隨著研究的深入，在單晶硅表面用貴金屬輔助化學刻蝕技術制備各種微納米結構已成為半導體材料表面微加工的研究熱點。目前多數研究學者主要集中于貴金屬輔助刻蝕方法(Ag，Pt，Au等)，研究結果已趨定型，考慮到制備納米線結構分布不均、易團聚、電流收集效率不高、生產實際成本需求等問題，采用貴金屬作為主要催化劑已出現瓶頸。
[0005]為克服生產成本帶來的研究弊端，就必須解決采用更廉價金屬代替傳統貴金屬來輔助制備硅基微納米結構這一關鍵技術，另外優化表面結構與制備工藝也是提高實際生產效率的關鍵因素。
(三)
【發明內容】

[0006]為了解決當前技術中存在的不足，找到一種能高效制備硅基微納米結構的方法，本發明提供了一種利用金屬銅離子在單晶硅上兩步化學輔助刻蝕，制備表面尖錐狀微納米結構黑硅材料的方法，本發明方法能夠極大降低現有的貴金屬刻蝕帶來的生產和研究成本，有效避免金屬雜質殘留。
[0007]本發明采用的技術方案為:一種表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0008](I)配 制兩種刻蝕液，第一種刻蝕液為硝酸銅、過氧化氫和氫氟酸的混合水溶液，其中，硝酸銅的濃度為37.2-57.8mmol/L，過氧化氫的體積分數為30%_40%，氫氟酸的體積分數為6%-15%,溶劑為去離子水；
[0009]第二種刻蝕液為硝酸銅、氟化氫銨和過氧化氫的混合水溶液,其中,硝酸銅的濃度為16.5-41.3mmol/L,氟化氫銨的濃度為0.45-1.5mol/L,過氧化氫的體積分數為25%_35%，溶劑為去離子水；
[0010](2)將單晶硅片置于步驟(I)配制的第一種刻蝕液中進行初期刻蝕，控制所述第一種刻蝕液溫度為35-55°C，刻蝕時間為40-60min，得到初期刻蝕的單晶硅片；
[0011](3)將步驟(2)得到的初期刻蝕的單晶硅片置于步驟(I)配制的第二種刻蝕液中進行表面結構修飾，控制所述第二種刻蝕液溫度為15-30°C，表面結構修飾時間為30-50s，得到表面結構修飾的單晶硅片；
[0012](4)將步驟(3)得到的表面結構修飾的單晶硅片先用去離子水清洗，然后置于酸性過氧化氫水溶液中去除表面金屬粒子殘留，最后再用去離子水清洗，烘干，得到表面尖錐狀黑硅材料；所述酸性過氧化氫水溶液是由酸、過氧化氫溶于去離子水而得的水溶液，其中酸的終濃度為0.054?0.12mol/L，過氧化氫的終濃度為5?7mol/L ;所述酸為非含氟酸。
[0013]本發明表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，步驟(I)中所述的第一種刻蝕液，其中，優選硝酸銅的濃度為40.0-55.4mmol/L ;特別優選硝酸銅的濃度為46.5-52.3mmol/L ；優選過氧化氫的體積分數為34%-38% ;優選氫氟酸的體積分數為8%-10%。
[0014]本發明步驟(I)中所述的第二種刻蝕液，其中，優選硝酸銅的濃度為23.5-35.4mmol/L ;特別優選硝酸銅的濃度為24.8-30.6mmol/L ;優選氟化氫銨的濃度為0.63-1.25mol/L ;特別優選氟化氫銨的濃度為0.7-1.0mol/L ;優選過氧化氫的體積分數為27.3%-32.4%。
[0015]本發明步驟(2)中，優選控制所述第一種刻蝕液溫度為45_50°C，刻蝕時間為50_60mino
[0016]本發明步驟(3)中，優選控制所述第二種刻蝕液溫度為20_25°C，刻蝕時間為40_45so
[0017]本發明步驟(4)中，優選所述酸性過氧化氫水溶液中，酸的終濃度為0.054?
0.085mol/L，過氧化氫的終濃度為5.0?6.5mol/L ;優選所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸；所述酸必須為非含氟酸，因為刻蝕后的硅片在含氟酸下極易發生刻蝕反應而影響表面結構。
[0018]具體的，推薦本發明表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法按如下步驟進行:
[0019](I)配制兩種刻蝕液，第一種刻蝕液為硝酸銅、過氧化氫和氫氟酸的混合水溶液，其中，硝酸銅的濃度為46.5-52.3mmol/L，過氧化氫的體積分數為34%_38%，氫氟酸的體積分數為8%-10%，余量為去離子水；
[0020]第二種刻蝕液為硝酸銅、氟化氫銨和過氧化氫的混合水溶液，其中，硝酸銅的濃度為24.8-30.6mmol/L,氟化氫銨的濃度為0.7-1.0mol/L,過氧化氫的體積分數為27.3%-32.4%，余量為去離子水；
[0021](2)將單晶硅片置于步驟(I)配制的第一種刻蝕液中進行初期刻蝕，控制所述第一種刻蝕液溫度為45-50°C，刻蝕時間為50-60min，得到初期刻蝕的單晶硅片；
[0022](3)將步驟(2)得到的初期刻蝕的單晶硅片置于步驟(I)配制的第二種刻蝕液中進行表面結構修飾，控制所述第二種刻蝕液溫度為20-25°C，表面結構修飾時間為40-45s，得到表面結構修飾的單晶硅片；
[0023](4)將步驟(3)得到的表面結構修飾的單晶硅片先用去離子水清洗，然后置于酸性過氧化氫水溶液中去除表面金屬粒子殘留，最后再用去離子水清洗，烘干，得到表面尖錐狀黑硅材料；所述酸性過氧化氫水溶液是由鹽酸、過氧化氫溶于去離子水而得的水溶液，其中鹽酸的終濃度為0.065?0.08mol/L,過氧化氫的終濃度為5.5?6.5mol/L。
[0024]本發明的有益效果表現在:本發明采用金屬銅離子兩步輔助化學刻蝕，在單晶硅表面制備出尖錐狀微納米減反結構，得到了表面結構和色澤均勻的黑硅材料，可應用于硅基太陽能電池中大面積黑硅材料的制備。由于制備工藝中不采用貴金屬，能夠極大降低研究和實際生產帶來的成本，并且有效避免了金屬離子的殘留。所制備的黑硅材料表面為均勻分布的尖錐狀山峰結構，無納米線團聚狀，易于與后續的電池制備工藝對接。硅片表面的尖錐狀結構比傳統的金字塔結構具有更高的陷光性能，能有效提高光的吸收效率。所得結構殘余應力小，形貌可控，并且刻蝕液的重復使用效果較好，大量的實驗現象和實驗結果分析表明，本發明涉及的研究方法能夠為后續硅基太陽能電池表面微納結構制備和其他半導體微加工提供新的理論支持和參考。
(四)【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為未刻蝕樣品與實施例一所得黑硅的宏觀照片對比(左側為未刻蝕樣品；右側為實施例一所得黑硅)
[0026]圖2為傳統制絨樣品與實施例一所得黑硅的宏觀照片對比(左側為傳統制絨樣品；右側為實施例一所得黑硅)
[0027]圖3為實施例一初期刻蝕后單晶硅表面SEM微觀形貌(XL 3k)
[0028]圖4為實施例二初期刻蝕后單晶硅表面SEM微觀形貌(X 5k)
[0029]圖5為實施例一初期刻蝕后單晶硅截面SEM微觀形貌(X 3k)
[0030]圖6為實施例一表面結構修飾后單晶硅表面AFM微觀形貌圖
[0031]圖7為實施例二表面結構修飾后單晶硅表面AFM微觀形貌圖
[0032]圖8為實施例四表面結構修飾后單晶硅表面AFM微觀形貌圖
[0033]圖9為實施例一制得的單晶硅材料與傳統刻蝕工藝制得的單晶硅材料的表面反射率比較
(五)【具體實施方式】
[0034]下面結合附圖，通過具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。
[0035]本發明的實施例提供的尖錐狀絨面黑硅制備方法，包括:1、在單晶硅表面制備多孔結構層；2、利用硝酸銅、氟化氫銨和過氧化氫的混合水溶液對上述制備的多孔層進一步表面修飾處理，得到尖錐狀絨面微納結構。
[0036]實施例一
[0037](I)配制第一種刻蝕液，即硝酸銅，氫氟酸和過氧化氫的混合溶液IOOmL,其中硝酸銅的濃度為46.5mmol/L,氫氟酸的體積分數為8%,過氧化氫的體積分數為38%,溶劑為去離子水。將經過RCA清洗工序后的單晶硅樣品放入55°C的第一種刻蝕液中，60min后取出硅片，用大量去離子水清洗表面，烘干，得到初期刻蝕的單晶硅樣品。表征測試后可得如圖3所示的SEM俯視圖，由于表面有一層殘留物，宏觀呈現棕黃色。
[0038](2)配制第二種刻蝕液，即硝酸銅，過氧化氫和氟化氫銨的混合溶液50mL，其中硝酸銅的濃度為24.8mmol/L,過氧化氫的體積分數為27%,氟化氫銨的濃度為0.7mol/L,溶劑為去離子水。將步驟(I)中得到的初期刻蝕的單晶硅樣品放入25°C的第二種刻蝕液中，進行45s的表面結構修飾，取出后用大量去離子水清洗，再置于酸性過氧化氫水溶液中去除殘留的金屬粒子，最后再用大量去離子水清洗，烘干，即得表面尖錐狀黑硅材料。本實施例所述的酸性過氧化氫水溶液是由鹽酸、過氧化氫溶于去離子水而得的水溶液，其中鹽酸的終濃度為0.065mol/L,過氧化氫的終濃度為6.4mol/L。所得黑硅材料的AFM表征結果如圖6所不，單晶娃表面有一層3?4um的尖維狀山峰結構，宏觀上具有極聞的黑度。圖9顯不，這種結構在400nm?SOOnm之間吸光度達95%以上，遠高于常規堿性制絨所得到的刻蝕硅片吸光度。
[0039]實施例二
[0040](I)配制第一種刻蝕液，即硝酸銅，氫氟酸和過氧化氫的混合溶液IOOmL,其中硝酸銅的濃度為49.6mmol/L,氫氟酸的體積分數為10%,過氧化氫的體積分數為36%,溶劑為去離子水。將經過RCA清洗工序后的單晶硅樣品置入50°C的第一種刻蝕液中，50min后取出硅片，用大量去離子水清洗表面，烘干，得到初期刻蝕的單晶硅樣品。表征測試后可得如圖4所示的SEM俯視圖，由于表面同樣有一層殘留物，宏觀呈現棕黃色；該黑硅表面形成一層較均勻的正方系多孔層，孔徑2um左右。
[0041](2)配制第二種刻蝕液，即硝酸銅，過氧化氫和氟化氫銨的混合溶液50mL，其中硝酸銅的濃度為26.3mmol/L，過氧化氫的體積分數為28%，氟化氫銨的濃度為0.8mol/L，溶劑為去離子水。將步驟(I)中得到的初期刻蝕的單晶硅樣品放入25°C的第二種刻蝕液中，進行40s的表面結構修飾，取出后用大量去離子水清洗，再置于酸性過氧化氫水溶液中去除殘留的的金屬粒子，最后再用大量去離子水清洗，烘干，即得表面尖錐狀黑硅材料。本實施例所述的酸性過氧化氫水溶液是由鹽酸、過氧化氫溶于去離子水而得的水溶液，其中鹽酸的終濃度為0.075mol/L,過氧化氫的終濃度為6.5mol/L。所得黑硅材料的AFM表征結果如圖7所示，單晶硅表面有一層3?4um的尖錐狀山峰結構，宏觀上具有極高的黑度。
[0042]實施例三
[0043](I)配制第一種刻蝕液，即硝酸銅，氫氟酸和過氧化氫的混合溶液IOOmL,其中硝酸銅的濃度為51.2mmol/L,氫氟酸的體積分數為8%,過氧化氫的體積分數為36%,溶劑為去離子水。將經過RCA清洗工序后的單晶硅樣品放入45°C的第一種刻蝕液中，50min后取出硅片，用大量去離子水清洗表面，烘干，得到初期刻蝕的單晶硅樣品。同樣表面有一層殘留物，宏觀呈現棕黃色。
[0044](2)配制第二種刻蝕液，即硝酸銅，過氧化氫和氟化氫銨的混合溶液50mL，其中硝酸銅的濃度為28.4mmol/L,過氧化氫的體積分數為28%,氟化氫銨的濃度為0.8mol/L,溶劑為去離子水。將步驟(I)中得到的初期刻蝕的單晶硅樣品放入25°C的第二種刻蝕液中，進行40s的表面結構修飾，取出后用大量去離子水清洗，再置于酸性過氧化氫水溶液中去除殘留的金屬粒子，最后再用大量去離子水清洗，烘干，即得表面尖錐狀黑硅材料。本實施例所述的酸性過氧化氫水溶液是由硝酸、過氧化氫溶于去離子水而得的水溶液，其中硝酸的終濃度為0.056mol/L,過氧化氫的終濃度為6mol/L。所得黑硅材料宏觀上具有極高的黑度。紫外光分光光度計測得這種結構在400nm?800nm之間吸光度達95%以上，遠高于常規堿性制絨所得到的刻蝕硅片吸光度。
[0045]實施例四
[0046](I)配制第一種刻蝕液，即硝酸銅，氫氟酸和過氧化氫的混合溶液IOOmL,其中硝酸銅的濃度為52.3mmol/L,氫氟酸的體積分數為10%,過氧化氫的體積分數為34%,溶劑為去離子水。將經過RCA清洗工序后的單晶硅樣品置入45°C的第一種刻蝕液中，45min后取出硅片，用大量去離子水清洗表面，烘干，得到初期刻蝕的單晶硅樣品。表面同樣有一層殘留物，宏觀呈現棕黃色；由于硝酸銅濃度較高，硅片減薄量較大，刻蝕較為嚴重。
[0047](2)配制第二種刻蝕液，即硝酸銅，過氧化氫和氟化氫銨的混合溶液50mL，其中硝酸銅的濃度為30.6mmol/L，過氧化氫的體積分數為30%，氟化氫銨的濃度為1.0mol/L，溶劑為去離子水。將步驟(I)中得到的初期刻蝕的單晶硅樣品放入25°C的第二種刻蝕液中，進行45s的表面結構修飾，取出后用大量去離子水清洗，再置于酸性過氧化氫水溶液中去除殘留的的金屬粒子，最后再用大量去離子水清洗，烘干，即得表面尖錐狀黑硅材料。本實施例所述的酸性過氧化氫水溶液是由硫酸、過氧化氫溶于去離子水而得的水溶液，其中硫酸的終濃度為0.08mol/L，過氧化氫的終濃度為5mol/L。所得黑硅材料的AFM表征結果如圖8所示，單晶硅表面有一層2?3um的尖錐狀山峰結構，宏觀上具有極高的黑度，但由于前期刻蝕較為嚴重，硅片減薄量較大。紫外光分光光度計測得這種結構在250nm?SOOnm之間吸光度達90%以上，遠高于常規堿性制絨所得到的刻蝕硅片吸光度。
[0048]傳統硅片表面制絨多見于在堿性溶液中(NaOH/TMAH等)制備金字塔型結構，但由于金字塔的均勻性和分布不易控制，表面反射率一般在10%以上(如圖9所示)，也限制了硅基太陽能電池效率的進一步提高。由上述實施例可知，采用銅離子作為催化劑在單晶硅表面制備出形貌可控的多種微納米結構，銅離子催化下酸性濕法刻蝕多孔硅具有快速，高效的優點，外加后續的表面結構修飾可以制備出尖錐狀黑硅結構。這種工藝不需要光刻、反應離子刻蝕等傳統昂貴加工方法，所得結構殘余應力小，形貌可控，并且刻蝕液的重復使用效果較好，能夠為后續實際生產節約成本。
【權利要求】
1.一種表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，其特征在于所述制備方法包括如下步驟: (1)配制兩種刻蝕液，第一種刻蝕液為硝酸銅、過氧化氫和氫氟酸的混合水溶液，其中，硝酸銅的濃度為37.2-57.8mmol/L,過氧化氫的體積分數為30%_40%，氫氟酸的體積分數為6%_15%，溶劑為去尚子水； 第二種刻蝕液為硝酸銅、氟化氫銨和過氧化氫的混合水溶液，其中，硝酸銅的濃度為16.5-41.3mmol/L,氟化氫銨的濃度為0.45-1.5mol/L,過氧化氫的體積分數為25%_35%，溶劑為去離子水； (2)將單晶硅片置于步驟(I)配制的第一種刻蝕液中進行初期刻蝕，控制所述第一種刻蝕液溫度為35-55°C，刻蝕時間為40-60min，得到初期刻蝕的單晶硅片； (3)將步驟(2)得到的初期刻蝕的單晶硅片置于步驟(I)配制的第二種刻蝕液中進行表面結構修飾，控制所述第二種刻蝕液溫度為15-30°C，表面結構修飾時間為30-50s，得到表面結構修飾的單晶硅片； (4)將步驟(3)得到的表面結構修飾的單晶硅片先用去離子水清洗，然后置于酸性過氧化氫水溶液中去除表面金屬粒子殘留，最后再用去離子水清洗，烘干，得到表面尖錐狀黑硅材料；所述酸性過氧化氫水溶液是由酸、過氧化氫溶于去離子水而得的水溶液，其中所述酸為非含氟酸。
2.如權利要求1所述的表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述第一種刻蝕液中硝酸銅的濃度為40.0-55.4mmol/L。
3.如權利要求1所述的表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述第一種刻蝕液中過氧化氫的體積分數為34%-38%。
4.如權利要求1所述的表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述第一種刻蝕液中氫氟酸的體積分數為8%-10%。
5.如權利要求1所述的表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述第二種刻蝕液中硝酸銅的濃度為23.5-35.4mmol/L。
6.如權利要求1所述的表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述第二種刻蝕液中氟化氫銨的濃度為0.63-1.25mol/L。
7.如權利要求1所述的表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述第二種刻蝕液中過氧化氫的體積分數為27.3%-32.4%。
8.如權利要求1所述的表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，其特征在于步驟(2)中，控制所述第一種刻蝕液溫度為45-50°C，刻蝕時間為50-60min。
9.如權利要求1所述的表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，其特征在于步驟(3)中，控制所述第二種刻蝕液溫度為20-25°C，刻蝕時間為40-45s。
10.如權利要求1所述的表面尖錐狀黑硅的濕法化學制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述酸性過氧化氫水溶液中，酸的終濃度為0.054?0.12mol/L，過氧化氫的終濃度為5?7mol/L ;所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。
【文檔編號】H01L31/18GK103578966SQ201310521901
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】丁月, 盧建樹 申請人:浙江工業大學