專利名稱：一種金剛石錐尖及其制作方法
技術領域：
本發明涉及一種金剛石錐尖及其制作方法。
背景技術：
現有的制作金剛石尖的技術大致有三種，一種是在尖狀體上生長金剛石薄膜，另一種是離子刻蝕金剛石膜，還有一種是模板法制作金字塔形的金剛石尖，對這三種現有制作金剛石尖的技術具體描述如下1、通過在尖狀體上生長金剛石薄膜制作金剛石尖載于《Journal ofVacuum Science and Technology B》1994，Vol.12，No.31712-1715上的“利用微波等離子體化學氣相沉積技術進行的金剛石尖的制作”(fabrication of diamond tips by the microwave plasma chemical vapordeposition technique)公開了這一技術，這種金剛石尖(如圖1所示)利用電化學的方法把硅或四氮化三硅腐蝕成尖狀體，然后利用傳統的生長金剛石膜的方法在尖狀體上生長一層金剛石薄膜，這種金剛石尖由于金剛石涂層的附著力差、容易脫落且不耐磨損，導致其尖部因金剛石涂層而改善的特性容易損失，而且其尖部曲率半徑在100納米以上，作為掃描探針使用時，分辨率較低。
2、通過刻蝕金剛石厚膜制作金剛石尖首先利用傳統的生長金剛石膜的方法生長出金剛石厚膜，然后使用反應離子刻蝕或氣相等離子刻蝕的方法刻蝕金剛石膜表面，載于《Diamond and Related Materials》1999，Vol.8，2169-2171上的“在二氧化硅掩膜下利用氣相等離子體刻蝕金剛石制作的金剛石尖”(diamond tip fabrication by air-plasma etching ofdiamond with an oxide mask)公開了該技術，這種金剛石尖(如圖2所示)由于矮小、參差不齊且形狀和密度不易控制，導致其作為場發射冷陰極時的發射穩定性和一致性比較差，實際應用的前景不大。
3、模板法通過在襯底上各向異性腐蝕出倒金字塔形模板，然后填充金剛石厚膜，最后腐蝕掉模板的方法，制作出金字塔形的金剛石尖。載于《Applied Physics Letter》1994，Vol.64，No.202742-2744上的“金剛石場發射陣列的制作”(fabrication of a diamond field emitter array)就公開了這項技術。這種金剛石尖(如圖3所示)是在二氧化硅掩膜下，使用KOH溶液或(CH3)NOH溶液進行各向異性腐蝕單晶硅片，制作出倒金字塔形的模板，然后采用傳統的生長金剛石膜的方法填充倒金字塔形孔洞，最后將模板除去而得到金字塔形的金剛石尖，這種結構的金剛石尖由于較小的長徑比、較大的尖端曲率半徑，導致其作為掃描探針應用時不能獲得完整的電學信息和形貌信息。
綜上所述，目前制作的附著金剛石膜涂層的金剛石尖存在不耐磨損、容易脫落和電性易失等缺陷，而目前制作的體金剛石尖存在長徑比太小、曲率半徑較大、作為探針不能獲得完整的電學信息和形貌信息以及在力學方面的應用潛力不大等缺陷。

發明內容
針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種具有可控的長徑比和可控的形狀、以及具有小的尖部曲率半徑，并且既可用于場發射器件、也可用于掃描探針系統獲得完整的電學信息和準確的形貌信息、以及用于納米壓印、微型工具等領域的金剛石錐尖及制作方法。
為實現上述目的，本發明金剛石錐尖的特征在于，其長徑比在2-8之間，尖部曲率半徑可低于50納米，底部直徑為100納米到幾十微米。
為實現上述目的，本發明提供的金剛石錐尖的制作方法，包括以下步驟1)在一塊硅襯底上涂敷一層保護材料，以防止采用聚焦離子束刻蝕孔的過程中，注入的高能離子和被濺射出的硅粉末改變孔周圍的材料結構；2)利用聚焦離子束刻蝕技術制出硅模板即在步驟1)涂敷保護材料的硅襯底表面上，刻蝕出用于制作金剛石錐尖相應的圓錐狀孔；3)采用相應的腐蝕劑對步驟2)制作有圓錐狀孔的硅襯底上的保護材料層進行腐蝕，完全清洗溶解掉保護材料；4)在步驟3)得到的硅襯底上，采用傳統方法生長金剛石膜，其生長條件如下甲烷和氫氣按0.1∶100-10∶100的體積比形成的混合氣體，襯底溫度在600-900℃范圍內，反應壓力為4-40Torr；上述條件為生長金剛石膜的較好條件，實際上并非很嚴格，只要能生長出金剛石薄膜即可，可以是高質量的金剛石膜，也可以是含有一定量的非金剛石成分的膜，對膜的厚度的要求為形成連續膜，厚度在幾百納米到幾十微米均可；5)在硅模板上制得金剛石錐尖將步驟4)已生長金剛石膜的樣品倒置在一支撐載體上，可利用導電膠把兩者粘合在一起，或者采用鍵合技術將支撐載體與金剛石膜鍵合成一個整體，然后利用化學腐蝕的方法除去硅模板，即可得到由載體支撐的金剛石錐尖；當金剛石膜的厚度為幾十微米時也可以不用支撐體，而利用金剛石膜自支撐；
6)利用反應離子刻蝕工藝除去在金剛石錐表面存在的碳化硅過渡層，即可得到完全由金剛石構成的錐尖。
進一步地，所用的刻蝕工具為聚焦離子束刻蝕系統，可調整離子束流大小、離子束停留時間和掃描步長參數。
進一步地，在步驟1)中，所述的硅表面的保護層必須有相應的既能完全將其溶解又對硅襯底表面尤其是刻蝕孔的周圍的結構形貌無任何損傷的溶劑。
進一步地，所述保護層可為5％的PMMA膠或9918膠，則相應的溶劑都為丙酮。
進一步地，在步驟2)中，所述的在硅襯底上制備出金剛石錐尖相應的孔的直徑不低于0.1微米，在硅襯底上制備相應金剛石錐尖的孔陣列密度完全可任意設定，從而可得到任意密度的金剛石錐尖陣列。
進一步地，在步驟4)中，為提高金剛石在襯底表面及刻蝕的孔內的成核密度，需用金剛石粉超聲處理刻蝕的硅模板表面，具體條件為硅膜板放入采用顆粒大小在1微米以下的金剛石粉與乙醇混合配制成混合溶液，超聲時間至少為0.25小時。
進一步地，在步驟4)中，所述的生長金剛石膜的方法包括采用熱燈絲化學氣相沉積(HFCVD)或微波等離子體化學氣相沉積(MWPCVD)方法，或其它常規的金剛石膜生長方法。
進一步地，在步驟4)中，還包括在生長金剛石膜的同時，采用常規工藝進行硼摻雜、氮摻雜，這樣可以制備出導電的金剛石尖。
進一步地，所述支撐體由金屬材料制成，可為銅片或鋁片。
進一步地，所述支撐體由半導體材料制成，可為硅片。
進一步地，所述支撐體由絕緣材料制成，可為玻璃片。
與現有技術相比，本發明的優點在于1.本發明的金剛石錐尖具有2-8的長徑比，尖部曲率半徑小(小于50nm)，底部直徑從100納米到幾十微米，而且還具有可控的長徑比、可控的形狀和可控的陣列密度；2.由本方法制備的金剛石錐尖具有耐磨損、硬度高和可控的形狀，是用于納米壓印及微型工具領域的理想結構；3.誘導摻雜后的高長徑比和小的尖部曲率半徑的金剛石錐尖導電性能穩定，是可獲得完整的電學信息和形貌信息的一種新結構金剛石探針；4.由本方法制備的金剛石錐尖具有高長徑比和可控的陣列密度是用于場發射器件的理想陰極，在微電子和信息領域具有廣闊的應用前景。
5.本發明的方法與已有制作金剛石尖的方法相比，具有制作工藝簡單，效率高而且可以批量生產，更重要的是由于所生長的金剛石膜是高質量的金剛石成分的膜，或者是含有一定量的非金剛石成分的膜，所以制作的金剛石尖也具有優良的電學與力學性能。


圖1為現有技術中通過在尖狀體上生長金剛石薄膜制作的金剛石尖的示意圖；圖2為現有技術中通過刻蝕金剛石厚膜制作的金剛石尖的示意圖；圖3為現有技術中通過各向異性腐蝕出倒金字塔形模板然后填充金剛石的方法制作的金字塔形的金剛石尖示意圖；圖4為本發明中金剛石錐尖的制作流程示意圖；圖4(a)所示為涂敷保護層的硅襯底；圖4(b)為在襯底上刻蝕出圓錐狀孔；圖4(c)為在襯底上刻蝕圓錐狀孔中生長金剛石形核點；圖4(d)為在襯底上生長金剛石膜層；圖4(e)為在襯底上生長的金剛石膜層上涂敷導電粘合層和粘接支撐載體；圖4(f)為腐去支撐載體上的襯底制成金剛石尖；圖5為本發明的四種具有不同長徑比和不同形狀的金剛石錐尖的示意圖。
具體實施例方式圖號說明1-硅襯底保護層2-硅襯底/硅模板3-刻蝕的圓錐狀孔 4-金剛石形核點5-金剛石膜層 6-金剛石錐尖7-導電粘合層 8-金剛石膜的支撐載體實施例1本實施例的金剛錐尖具體結構參見附圖5(a)，該金剛錐尖的長徑比為5、尖部曲率半徑為100多納米，底部直徑為4微米。
下面，參考圖4按其流程詳細說明本發明的方法1、在單晶硅襯底2的表面上，利用勻膠機甩涂一層約200-300納米厚的濃度為5％的PMMA光刻膠作為保護層1，其涂膠條件為轉速4000轉/分，甩涂時間為1分鐘；
2、將已經涂好保護層1的硅襯底2，放入聚焦離子束系統的腔體內，利用離子束在硅片上刻蝕出直徑為4微米、深度為20微米的圓錐狀孔3，即得到硅模板，所采用的普通刻蝕(無氣體輔助)條件為離子源電壓30KV，離子束流1nA，束斑重疊50％的束掃描，1微秒的束流停留時間；3、然后將經步驟2刻蝕后得到的硅模板放入丙酮溶液中超聲5分鐘，使表面的PMMA膠完全溶解，再將硅模板放入直徑為0.5微米的金剛石粉的乙醇溶液中超聲1.5小時，從而在圓錐狀孔3的表面附著一層高密度的金剛石形核點4；4、隨后利用熱燈絲化學氣相沉積方法生長金剛石膜5，其生長條件為甲烷/氫氣混合的體積比為1.5∶100的混和氣體，襯底溫度在800℃左右，反應壓力為16Torr，生長時間10為小時；5、將步驟4得到的已生長金剛石膜的樣品倒置在另一支撐載體8上，支撐載體8采用普通硅片，并利用導電膠7把硅模板與支撐載體兩者粘合在一起，隨后利用化學腐蝕的方法除去硅模板，所使用的腐蝕液為硝酸/氫氟酸混合液，其混合液的體積比為1∶3，最后用乙醇清洗即可得到具有硅片8支撐的金剛石錐尖6。這種由普通刻蝕得到的金剛石錐尖(圖5(a))的形狀最接近圓錐體，在相同的長徑比下，它的形狀不隨刻蝕的孔的直徑的變化而發生改變；而且它的形狀也不隨離子束流的改變而改變。
實施例2本實施例的平面金剛錐尖具體結構參見圖5(b)，該金剛錐尖的長徑比為6.75、尖部曲率半徑約100納米，底部直徑為2微米。
參考圖4，本實施例與實施例1的不同之處在于采用氣體輔助的離子束刻蝕技術，刻蝕出直徑為2微米、深度為13.5微米的圓錐狀孔3，即得到硅模板。刻蝕的工藝參數離子源電壓(30KV)、離子束流(1nA)、束斑間距(束斑直徑的50％)、束流停留時間(1微秒)都未改變，其余條件同實施例1。由這種氣體輔助刻蝕得到的金剛石錐尖(圖5(b))的上半部分呈圓錐狀，而中部存在一明顯的臺階，有利于整體強度的提高。當刻蝕的孔的直徑大于1微米時，它的相對形狀不隨刻蝕的孔的直徑的變化而發生改變。
實施例3本實施例的金剛錐尖具體結構參見附圖5(c)，該金剛錐尖的長徑比為7.7、尖部曲率半徑約30納米，底部直徑為1微米。
參考圖4，本實施例制作的金剛石尖的方法與實施例1的不同之處在于本實施例采用氣體輔助的離子束刻蝕直徑為1微米、深度為7.7微米的圓錐狀孔3，即得到硅模板。刻蝕的工藝參數離子源電壓(30KV)不變、離子束流(3nA)、束斑間距(束斑直徑的150％)、束流停留時間(0.2微秒)都已改變。由在這種刻蝕條件的氣體輔助刻蝕的孔得到的金剛石錐尖(圖5(c))除有大的基底外，頂部呈尖細的圓錐狀，當刻蝕的孔的直徑大于1微米時，它的相對形狀不隨刻蝕的孔的直徑的變化而發生改變。這說明離子束流、束斑間距和束流停留時間對刻蝕的孔的形狀影響很大，可使其具有低于50納米的尖部曲率半徑。
實施例4本實施例的金剛石錐尖具體結構參見附圖5(d)，該金剛錐尖的長徑比為6.75、尖部曲率半徑約30納米，底部直徑為2微米。
參考圖4，本實施例是利用反應離子刻蝕技術，對利用化學腐蝕的方法除去硅模板2后得到的金剛石錐尖6進行刻蝕再處理的過程，目的是除去在金剛石錐表面存在的厚度在十幾納米的碳化硅過渡層，從而得到完全由金剛石構成、并且尖部被銳化的金剛石錐尖。本實施例利用反應離子刻蝕技術對實施例2制備的金剛石錐尖(圖5(b))進行刻蝕，得到的完全由金剛石構成錐尖的具體結構參見圖5(d)，具體的刻蝕條件如下反應氣體氬氣，氣體流量40sccm，反應氣壓30mTorr，濺射功率100瓦，濺射時間40分鐘。反應離子刻蝕的反應氣體可以是氬氣、氧氣、三氟甲烷、四氟化碳等任何刻蝕氣體，氣體流量、反應氣壓和濺射功率只要在儀器的正工作要求之內即可，刻蝕時間由以上參數的設置決定。
實施例5參照圖4，本實施例將要說明的是上述實施例在保護層1的選擇、金剛石膜5的生長條件、將已生長金剛石膜5的樣品粘接在一支撐載體8上的方法以及腐蝕硅模板2所用的腐蝕液上還可以使用其它實施方案。
具體的其它實施方案舉例如下1)在保護層1的選擇上使用完全溶于丙酮的S9918膠作為保護層2，通過改變涂膠條件和涂膠次數來增加保護層2的厚度，例如，要產生1微米左右的S9918膠保護層2，所需的具體條件為轉速3000轉/分，甩涂時間為40秒，甩涂次數2次。
2)生長金剛石膜5的條件也為甲烷/氫氣混合的體積比0.5∶100，反應壓力為25Torr，襯底溫度在800℃左右，生長時間為2小時，在生長過程的同時進行常規硼摻雜或氮摻雜。
3)將已生長金剛石膜的樣品粘接在一銅片作的支撐載體8上，采用靜電鍵合技術，具體實施方法為首先利用濺射或蒸鍍的方法在金剛石膜5上，沉積一層厚度在100納米左右的Au薄膜作為導電粘合層7(濺射條件濺射功率100W，壓力2×10-6Torr，時間15分鐘；蒸鍍條件燈絲溫度2000℃，壓力5×10-5Torr，襯底溫度200℃左右)，然后在300℃的環境溫度和800伏的外加電壓下采用靜電鍵合的方法將其鍵合在銅片上(也可為硅片、鋁片等)；4)利用化學方法腐蝕硅模板2時也可用其它腐蝕液，例如硝酸、氫氟酸和氨水的混合溶液，氫氧化鉀、丙醇和去離子水的混合溶液等等。
權利要求
1.一種金剛石錐尖，其特征在于，長徑比在2-8之間，尖部曲率半徑可低于50納米，底部直徑為100納米到幾十微米。
2.一種制作如權利要求1所述金剛石錐尖的方法，包括以下步驟1)在一塊硅襯底上涂敷一層保護材料層；2)利用聚焦離子束刻蝕技術制出硅模板即在步驟1)涂敷保護材料的硅襯底表面上，刻蝕出用于制作金剛石錐尖相應的圓錐狀孔；3)采用相應的腐蝕劑對步驟2)制作有圓錐狀孔的硅襯底上的保護材料層進行腐蝕，并完全清洗溶解掉保護材料；4)在步驟3)得到的硅襯底上，采用傳統方法生長連續的金剛石膜，從而得到金剛石錐尖，其生長條件如下甲烷和氫氣按0.1∶100-10∶100的體積比形成的混合氣體，襯底溫度在600-900℃范圍內，反應壓力為4-40Torr；5)利用反應離子刻蝕工藝除去在金剛石錐表面存在的碳化硅過渡層，得到完全由金剛石構成的錐尖。
3.如權利要求2所述的金剛石錐尖制作方法，其特征在于，還包括在步驟4)后，將已生長金剛石膜的樣品倒置在一支撐載體上，利用導電膠把兩者粘合在一起，或者采用鍵合技術將支撐載體與金剛石膜鍵合成一個整體，然后利用化學腐蝕的方法除去硅模板，得到由載體支撐的金剛石錐尖。
4.如權利要求2所述的金剛石錐尖制作方法，其特征在于，所用的刻蝕工具為可調整離子束流大小、離子束停留時間和掃描步長參數的聚焦離子束刻蝕系統，所述硅表面的保護層有相應的既能完全將其溶解又對硅襯底表面尤其是刻蝕孔的周圍的結構形貌無任何損傷的溶劑。
5.如權利要求2所述的金剛石錐尖制作方法，其特征在于，所述保護層可為5％的PMMA膠或9918膠，相應的溶劑都為丙酮。
6.如權利要求2所述的金剛石錐尖制作方法，其特征在于，在步驟2)中，還包括在硅襯底上制備圓錐狀孔的陣列。
7.如權利要求2所述的金剛石錐尖制作方法，其特征在于，在步驟4)中，還包括用金剛石粉超聲處理刻蝕的硅模板表面，具體條件為硅膜板放入采用顆粒大小在1微米以下的金剛石粉與乙醇混合配制成混合溶液，超聲時間至少為0.25小時。
8.如權利要求2所述的金剛石錐尖制作方法，其特征在于，在步驟4)中，生長金剛石膜的方法包括采用熱燈絲化學氣相沉積或微波等離子體化學氣相沉積方法，或其它常規的金剛石膜生長方法。
9.如權利要求2所述的金剛石錐尖制作方法，其特征在于，在步驟4)中，還包括在生長金剛石膜的同時，采用常規工藝進行硼摻雜、氮摻雜。
10.如權利要求2所述的金剛石錐尖制作方法，其特征在于，所述支撐體可由金屬材料制成，如銅片或鋁片，也可由半導體材料制成，如硅片，也可由絕緣材料制成，如玻璃片。
全文摘要
本發明公開了一種金剛石錐尖及其制備方法，該金剛石錐尖具有長徑比在2－8之間、尖部曲率半徑低于50納米，底部直徑為100納米到幾十微米。其制備方法為取一塊硅襯底，其上涂敷一層保護材料層；利用聚焦離子束刻蝕技術在其上刻蝕出用于制作金剛石錐尖相應的圓錐狀孔的硅模板；再采用腐蝕劑將制作有圓錐狀孔的硅模板上的保護材料層完全清洗溶解掉；用傳統方法生長連續的金剛石膜，得到金剛石錐尖。該金剛石錐尖具有耐磨損、硬度高和可控的形狀，是用于場發射器件、掃描探針系統以及納米壓印和微型工具領域的理想結構。該方法與已有制作金剛石尖的方法相比，具有制作工藝簡單、效率高、應用領域廣等優點，而且可以批量生產。
文檔編號C23C16/26GK1616708SQ20041009159
公開日2005年5月18日 申請日期2004年11月19日 優先權日2004年11月19日
發明者王宗利, 顧長志, 李俊杰 申請人:中國科學院物理研究所