一種化學與電化學結合制釩液流電池電解液的方法
【專利摘要】本發明涉及一種化學與電化學法相結合制備全釩液流電池電解液的方法，采用含可溶性釩酸鹽的固體或溶液，特別是釩鈦磁鐵礦煉鋼后的釩礦渣浸出液生產高純高濃度釩電解液的方法。其特征在于經過除雜、酸性沉釩、多次堿浸沉釩、煅燒、還原的步驟，可制得硫酸濃度1～6摩爾每升、釩濃度1～5摩爾每升的硫酸氧釩電解液，與電化學法結合可制得3.5價或3價釩電解液，陽極的釩電解液電解后經化學還原可重復使用。本發明的方法，可處理釩礦渣浸出液和可溶性釩酸鹽固體或溶液，具有流程簡單、反應條件溫和、成本顯著降低等優點，所制得的高純度高濃度釩電解液特別適用于全釩液流電池。
【專利說明】—種化學與電化學結合制釩液流電池電解液的方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種全釩液流電池電解液的加工制造技術和電化學制備領域，特別涉及一種由釩礦渣浸出液或含可溶性釩酸鹽的固體或溶液生產全釩液流電池用電解液制備方法。
【背景技術】
[0002]全釩液流電池(VRB)活性物質為可逆性較好的變價的同元素，將正/負極溶液交叉污染對電池性能的影響降至最低，且利于長期運行后電解液的再生。因此，在現有的液流儲能技術中，全鑰;液流電池被普遍看好，其獨特的優勢和成功的范例已在儲能市場上展示出廣闊的應用前景。
[0003]全釩液流電池的活性物質溶在電解液中，因此，電解液是其核心部分。為提高電池的能量密度和使用壽命，電解質溶液既要有高的濃度，又要求有高的穩定性。如何高效、低成本地制備出高濃度、高穩定性的釩電解液是制約全釩液流電池規模化應用的重要問題。現有釩電解液的制備技術主要分為化學法和電化學電解法。化學法大多采用V2O5或V2O3為原料，在硫酸溶液中用S02、S粉、有機酸、醇、醛等還原劑還原，或V2O5和V2O3自催化反應，反應完全后調整釩濃度，加入適當的添加劑，置于電解槽中電解，制得用于全釩液流電池的電解液。上述技術中使用V2O5和V2O3的原料成本高，且對設備要求也高。電化學電解還原法制備電解液，一般電解還原v205、NH4VO3或V2O5和V2O3混合物的硫酸溶液，對電極采用加入相同離子強度的硫酸鈉H2SO4溶液；以析氫過電位高的鉛板為電極或DSA電極或催化析氧電極為陽極，石墨板為負極；陽極發生析氧副反應，陰極發生五價釩的還原制得4價、3價或3.5價的釩電解液。該方法用鉛平板電極，電壓高，能耗大，陽極析氧腐蝕，且終點控制較難，釩離子滲透損失嚴重，不適宜電解液的規模化生產。更為常見的技術是將五氧化二釩和三氧化二釩在硫酸溶液中混合溶解，進行化學和電化學還原，制備成為三價和四價釩電解液。該技術帶有上述化學還原和電化學還原的缺陷。為避免電解制備3.5價釩電解液存在的問題，有將V2O3與硫酸混合，在100~300°C的溫度下煅燒，用空氣將部分三價釩氧化成為四價，得到三價和四價釩各占50%的混合物，該方法對空氣氧化的程度難以控制。或以V2O5或V2O3為原料制得VOSO4，用不含硫的還原性氣體CO或H2部分還原制備3.5價釩電解液。類似地，此方法用氣體還原的程度不易控制，且毒性和危險性較高。
[0004]為降低成本，也有采用類似本專利的釩廠中間液或堿性焙燒石煤礦水浸得到的釩溶液為原料，在酸性溶液中，用液態二氧化硫還原為四價釩，隨后再用碳酸鈉調PH值為4左右，獲得VO2沉淀。VO2沉淀用硫酸溶解后，電解制備3.5價的釩電解液。此技術路線的問題主要在于所得的VO2為膠體沉淀，夾雜較多，提釩率偏低，影響了最終產物-釩電解液的純度。昆明理工大學將石煤酸浸還原得到四價釩的浸出液，經萃取和硫酸溶液反萃取直接得到不同濃度的四價釩釩電解液，該方法雜質去除率不高，且電解液難以避免夾帶有機萃取劑，須通過活性炭等吸附去除電解液中夾帶的有機物方可用于釩電池，制備的成本增加。
[0005]本發明采用廉價的釩礦渣浸出液-釩酸鈉溶液原料，采用除雜-沉釩-堿液浸洗-煅燒-還原-電解六步驟制備全釩液流電池所需的高純高濃度正/負極釩電解液。本方法采用除雜、沉釩、多級堿液浸洗三步簡單的化學沉降驟即可有效去除雜質。其中除雜一步可將較難去除的硅酸鹽、Ca和Cr等雜質；沉釩一步可得到純度較高的晶體狀偏釩酸銨；通過多級堿液浸洗可得到高純度的偏釩酸銨沉淀物。所用可溶性還原劑廉價且具有高的化學活性。所用的電解池結構類似全釩液流電池，陰/陽極皆采用釩溶液，有效抑制了電解還原的陰極釩溶液向陽極的滲透，電極材料也可沿用原全釩液流電池的高活性價廉的多孔碳氈為電極。通過化學還原與電解相結合，實現了陽極釩溶液的重復使用和陰極釩電解液的規模制備。本方法工藝簡單，對設備要求不高，制備過程中的原料、試劑均較為低廉，且硅酸鹽等雜質可方便去除，宜于規模化生產制備。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是利用礦石提釩中間液-固體或液體釩酸鈉為原料，提供一種采用化學與電解相結合的方式制備全釩液流電池電解液的方法。該方法具有工藝和設備簡單、操作簡便、純度可控、制備成本顯著降低等優點。
[0007]本發明的目的是通過下述方法實現，化學與電化學結合制釩液流電池電解液的方法包括以下步驟:
[0008](I)采用釩礦渣浸出液或含可溶性釩酸鹽的固體或溶液作為原料，調pH值為堿性,加入除雜劑,使釩酸鹽溶液中含量較高難去除的雜質形成沉淀,過濾去除；
[0009](2)將步驟(I)所得的經初步除雜的釩酸鹽溶液調pH值至4?6，加入沉釩劑-硫酸錢、醋酸銨、氯化銨或氫氧化銨溶液，沉釩劑與釩的物質的摩爾比為1:1?4: 1，進行沉釩反應，沉淀反應溫度為90?100°C，反應時間為0.5?3小時，形成釩酸銨晶體沉淀，去除大部分雜質；
[0010](3)將步驟(2)中得到的釩酸銨沉淀物放入純凈水中，攪拌加熱至80°C，同時加入氨水調PH值為8?10，充分攪拌2小時后，靜止冷卻，過濾，得到一級純化的釩酸錢；
[0011](4)重復步驟(3)，則可得到多級純化的釩酸銨；
[0012](5)將步驟⑷得到的釩酸銨在400?650°C進行煅燒，時間為0.5?5小時，得
到高純的五氧化二釩；
[0013](6)在硫酸介質中，用可溶性還原劑將步驟(2)所得到高純的五氧化二釩還原為四價釩溶液，得到用于全釩液流電池的正極電解液；
[0014](7)將等體積的四價釩溶液置于電解池組的陰/陽極進行恒壓電解，陰極得到用于全釩液流電池負極的三價釩電解液；陽極得到的五價釩溶液中加入可溶性還原劑，即轉化為四價釩溶液；將等體積等濃度的三價釩溶液和四價釩溶液混合，即得到全釩液流電池正、負極皆用的3.5價釩電解液。
[0015]本發明的釩礦渣浸出液或可溶性釩酸鹽為釩酸、偏釩酸、焦釩酸的堿金屬鹽或它們的混合物，濃度為0.5?50g/L ;除雜劑為鋁鹽、鎂鹽和鈣鹽，在pH值為8?9時，去除釩酸鹽溶液中的硅酸根、鉻酸根、磷酸根陰離子；PH為10?12時，用除雜劑-碳酸鹽和硫化物去除釩酸鹽溶液中的金屬陽離子。
[0016]本發明除雜劑鋁鹽與原料液中硅酸根的物質的摩爾比為1:1?1.5: I;除雜劑鎂鹽與原料液中鉻酸根的物質的摩爾比為1:1?1.5: I ;除雜劑鈣鹽與原料液中磷酸根的物質的摩爾比為0.9: I?1.5: I。除雜劑碳酸鹽與原料液中Ca或Mg離子的物質的摩爾比為0.9: I?1.5: I ;除雜劑硫化物與原料液中Ca或Cd離子的物質的摩爾比為 0.8: I ?1.2: I。
[0017]本發明可溶性還原劑為肼、硫酸肼、苯肼、硫酸苯肼、羥銨、硫酸羥胺、聯胺、硫酸聯胺或它們的混合物。
[0018]本發明可溶性還原劑與釩酸鹽或五價釩氧化物的摩爾比例為可溶性還原劑失電子的摩爾數:五價釩的摩爾數是可溶性還原劑可變價數倒數的I?8倍。
[0019]本發明電解裝置包括:電解池組、陰極儲液罐、陽極儲液罐、液體輸送管路和泵，電解池組有I個或I個以上的電解池組成，電解池數量可根據電解制備釩電解液的日產量而定，陰極儲液罐經泵通過液體輸送管路與電解池組的陰極相連；陽極儲液罐經泵通過液體輸送管路與電解池組的陽極相連；電解池的集流板為防滲液致密的石墨板、導電聚合物與石墨的復合板，陰極和陽極材料為多孔碳氈、多孔石墨氈或多孔碳纖維。陰/陽極間的隔膜為陽離子交換膜、陰離子交換膜或陰/陽離子交換復合膜。電解參數為:恒壓電解方式，陰/陽電極之間的電壓為1.7V ;通過檢測電流控制電解終點，終點電流為10?80mA。
[0020]本發明所制備的高純釩電解液中除釩元素和鉀、鈉以外，電解液中的其他金屬雜質離子含量均在1ppm以下。
[0021]本發明的有益效果是制備過程中的原料、試劑低廉，工藝過程簡易便于操作，且制得產品純度高，易實現規模化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1全釩液流電池電解液制備流程簡圖
[0023]圖2 2個電解池組成的電解裝置示意圖
[0024]圖中:1.泵，2.陽極儲液罐，3.陰極儲液罐，4.管路，5.端板，6.陽極石墨氈電極，
7.離子交換膜，8.陽極，9.陰極，10.集流板，11.陰極石墨氈電極。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]取5000毫升含釩0.4M的NaVO3溶液，調節溶液pH值為9，加入硫酸鋁(按照S1: Al = 1: 1.2的摩爾比)，加熱攪拌2h后靜置12h，過濾沉淀。濾液中按照Ca: C032_ =I: I摩爾比加入碳酸鈉，調節濾液的pH值為10,加熱沸騰后緩慢冷卻,靜置12h,沉淀過濾。在反應釜中加入上述經初步除雜凈化后的NaVO3溶液，調節溶液酸度至pH值為5，按照NH4+: V = I: 3的摩爾比加入氯化銨，攪拌Ih后，調節溶液的pH = 2，在恒溫90°C的條件下攪拌2h，靜置24h后，過濾，得到NH4VO3沉淀。在沉淀物中加入適量的用氨水調節溶液pH值為9的純凈水，攪拌2h，靜置冷卻后，過濾沉淀，得到一級純化的NH4VO3沉淀物。重復用pH值為9的氫氧化銨溶液浸洗NH4VO3沉淀物，進一步純化NH4VO3沉淀，得到一級純化的NH4VOjX淀物。將NH4VOjX淀物在450°C高溫煅燒2h得到高純V2O5，按照釩:肼=I: 0.3的摩爾比加入還原劑水合肼，濃硫酸以肼:硫酸=1: 5的摩爾比加入,使高純V2O5完全溶解還原為VOSO4溶液。以石墨氈(面積:30X30cm2)為電解池陰/陽極的電極材料，國產Nepem-211陽離子交換膜分隔陰/陽極，組裝電極面積為900cm2的單級模塊電解池。陽極儲液罐中放入2.4升四價釩溶液，陰極儲液罐中放入4.8升四價釩溶液(四價釩溶液濃度為1.54M)，用西山磁力循環泵輸運電解液循環流過電解池的陰/陽極室，在恒壓1.7V的條件下電解，截止電流為18A。電解2小時，陽極儲液罐中溶液呈現亮黃色，陰極儲液罐中的四價釩溶液因體積多一倍，有50%的四價釩還原為三價，溶液呈現藍綠色，制得了 4.8升的
3.5價釩溶液。再次電解時，陽極室內以釩/還原劑摩爾比為4的比例加入還原劑，強酸性條件下可快速將五價釩還原為四價釩，重新作為對電極活性物質，以電解制備3.5價釩溶液。若陰極儲液罐中電解液體積與陽極儲液罐體積相等，則陰極可制得2.4升的三價釩電
解液。所制得的四價釩電解液產品，經化學分析，分析結果如下:
[0027]
【權利要求】
1.一種化學與電化學結合制釩液流電池電解液的方法，其特征在于該方法操作步驟如下: (1)采用fL礦洛浸出液或含可溶性fL酸鹽的固體或溶液作為原料，調pH值為堿性,加入除雜劑,使釩酸鹽溶液中含量較高難去除的雜質形成沉淀,過濾去除； (2)將步驟(1)所得的經初步除雜的釩酸鹽溶液調pH值至4~6，加入沉釩劑-硫酸銨、醋酸銨、氯化銨或氫氧化銨溶液，沉釩劑與釩的物質的摩爾比為1:1~4: 1，進行沉釩反應，沉淀反應溫度為90~100°C，反應時間為0.5~3小時，形成釩酸銨晶體沉淀，去除大部分雜質； (3)將步驟(2)中得到的釩酸銨沉淀物放入純凈水中，攪拌加熱至80°C，同時加入氨水調PH值為8~10，充分攪拌2小時后，靜止冷卻，過濾，得到一級純化的釩酸銨； (4)重復步驟(3)，則可得到多級純化的釩酸銨； (5)將步驟(4)得到的釩酸銨在400~650°C進行煅燒，時間為0.5~5小時，得到高純的五氧化二釩； (6)在硫酸介質中，用可溶性還原劑將步驟(2)所得到高純的五氧化二釩還原為四價釩溶液，得到用于全釩液流電池的正極電解液； (7)將等體積的四價釩溶液置于電解池組的陰/陽極進行恒壓電解，陰極得到用于全釩液流電池負極的三 價釩電解液；陽極得到的五價釩溶液中加入可溶性還原劑，即轉化為四價釩溶液；將等體積等濃度的三價釩溶液和四價釩溶液混合，即得到全釩液流電池正、負極皆用的3.5價釩電解液。
2.根據權利要求1所述的化學與電化學結合制釩液流電池電解液的方法，其特征在于所述的釩礦渣浸出液或可溶性釩酸鹽為釩酸、偏釩酸、焦釩酸的堿金屬鹽或它們的混合物，濃度為0.5~50g/L ;除雜劑為鋁鹽、鎂鹽和鈣鹽，在pH值為8~9時，去除釩酸鹽溶液中的硅酸根、鉻酸根、磷酸根陰離子；pH為10~12時，用除雜劑-碳酸鹽和硫化物去除釩酸鹽溶液中的金屬陽離子。
3.根據權利要求1所述的化學與電化學結合制釩液流電池電解液的方法，其特征在于:除雜劑鋁鹽與原料液中硅酸根的物質的摩爾比為1:1~1.5:1;除雜劑鎂鹽與原料液中鉻酸根的物質的摩爾比為1:1~1.5: I ;除雜劑鈣鹽與原料液中磷酸根的物質的摩爾比為0.9: I~1.5: I。除雜劑碳酸鹽與原料液中Ca或Mg離子的物質的摩爾比為0.9: I~1.5: I ;除雜劑硫化物與原料液中Ca或Cd離子的物質的摩爾比為0.8: I~1.2:1。
4.根據權利要求1所述的化學與電化學結合制釩液流電池電解液的方法，其特征在于可溶性還原劑為肼、硫酸肼、苯肼、硫酸苯肼、羥銨、硫酸羥胺、聯胺、硫酸聯胺或它們的混合物。
5.根據權利要求1所述的化學與電化學結合制釩液流電池電解液的方法，其特征在于可溶性還原劑與釩酸鹽或五價釩氧化物的摩爾比例為可溶性還原劑失電子的摩爾數:五價釩的摩爾數是可溶性還原劑可變價數倒數的I~8倍。
6.根據權利要求1所述的化學與電化學結合制釩液流電池電解液的方法，其特征在于步驟(7)中所用的電解裝置包括電解池組、陰極儲液罐、陽極儲液罐、液體輸送管路和泵，電解池組為I個以上的電解池組成，電解池數量根據電解制備釩電解液的日產量而定，陰極儲液罐經泵通過液體輸送管路與電解池組的陰極相連；陽極儲液罐經泵通過液體輸送管路與電解池組的陽極相連；電解池的集流板為防滲液致密的石墨板或導電聚合物與石墨的復合板，陰極和陽極材料為多孔碳氈、多孔石墨氈或多孔碳纖維；陰/陽極間的隔膜為陽離子交換膜、陰離子交換膜或陰/陽離子交換復合膜。
7.根據權利要求1所述的化學與電化學結合制釩液流電池電解液的方法，其特征在于電解參數為:恒壓電解方式，陰/陽電極之間的電壓為1.7V ;通過檢測電流控制電解終點，終點電流為10~80mA。
8.根據權利要求1所述的化學與電化學結合制釩液流電池電解液的方法，其特征在于:釩電解液中除釩元素和鉀、鈉 以外，電解液中的其他金屬雜質離子含量均在1ppm以下。
【文檔編號】H01M8/18GK104037439SQ201310068952
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月5日 優先權日:2013年3月5日
【發明者】文越華, 栗金剛, 徐艷, 程杰, 徐從美, 曹高萍, 杜剛, 楊裕生, 白瑞國 申請人:中國人民解放軍63971部隊, 河北鋼鐵股份有限公司承德分公司