專利名稱：電化學設備用電解液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有很寬的電位窗、抗氧化性特別優良的電化學設 備用電解液。
背景技術：
以往，鋰二次電池中所用的電解液中，使用在非水溶劑中溶解了鋰 鹽的電解液。另外，作為非水溶劑，例如普遍使用碳酸乙二醇酯、碳酸 丙二醇酯、碳酸二乙酯等的混合溶劑。
上述的碳酸酯系溶劑雖然作為非水溶劑而普遍地使用，然而有抗氧 化性不足的問題。由此，從提高鋰二次電池的性能的觀點考慮，希望有 更難以被氧化的電解液。另外， 一般來說，最好電解液很難受到氧化及 還原，換言之，希望有電位窗寬的電解液。
另一方面，已知有在電解液中添加了 BF3配位化合物的鋰二次電池。 例如在專利文獻l中，公開有作為容量衰減率抑制添加劑而使用了 BF3 配位化合物的非水系鋰電池。專利文獻l通過使用BF3配位化合物作為 添加劑，來實現對伴隨著長期使用產生的鋰二次電池容量降低的防止。 另外，專利文獻2中，公開有含有三氟化硼的維爾納型配位化合物的非 水電解質二次電池。專利文獻2的目的在于，通過使用BF3配位化合物作 為添加劑，來防止在負極表面產生LiF等卣化鋰被膜，抑制電池阻抗的 增加。
但是，專利文獻1及專利文獻2中，都始終是將BF3配位化合物作 為添加劑使用，其使用量極少。具體來說，專利文獻l中，相對于電解 質為1~5重量％左右，專利文獻2中，相對于電解液整體為0.5~5重 量％左右。另外，專利文獻1及專利文獻2中，沒有任何拓寬電解液的 電位窗、提高鋰二次電池的性能內容的記載。
而且，專利文獻3中，公開有在電極活性物質中還含有BF3配位化 合物等兩性化合物的鋰二次電池用電極活性物質。- 149943號公報 專利文獻2:日本特開2000 - 138072 >^才艮 專利文獻3:日本特表 乂>才艮

發明內容
本發明是鑒于上述實際情況而完成的，主要目的在于，提供一種具 有寬電位窗的電化學i殳備用電解液。
為了解決上述問題，本發明中，提供一種電化學設備用電解液，其 特征在于，向常溫下為液體的MFx配位化合物(M表示B、 Si、 P、 As 或Sb, X表示M的價數。)中溶解電解質而成。
根據本發明，通過將上述MFx配位化合物作為溶劑使用，可以獲得 具有寬電位窗的電化學設備用電解液。
另外，上述發明中，上述MFx配位化合物優選為BF3配位化合物。 這是因為，BF3配位化合物的BF3部分酸性強，可以獲得抗氧化性等優 良的電化學設備用電解液。
另外，上述發明中，上述BF3配位化合物優選為BF3 -乙醚配位化 合物。這是因為，可以獲得抗氧化性等優良的電化學設備用電解液。
另外，上述發明中，上述電解質優選為LiN (S02CF3) 2、 LiN (S02C2Fs)2或LiPF6。這是因為，在BF3配位化合物中的溶解性優良。
另外，上述發明中，電化學設備用電解液優選還含有溶解劑。這是 因為，通過添加溶解劑，可以進一步提高電解質的溶解性。
另外，本發明中，提供一種鋰二次電池，其特征在于，使用了上述 的電化學設備用電解液。
根據本發明，通過使用上述的電化學設備用電解液，可以形成在電 化學上穩定的鋰二次電池。
本發明中，可以起到如下的效果，即，可以獲得具有寬電位窗、抗
4氧化性特別優良的電化學設備用電解液。


圖1是表示利用實施例1得到的鋰二次電池的充放電特性的曲線圖。
圖2是表示利用實施例2得到的鋰二次電池的充放電特性的曲線圖。 圖3是表示利用實施例3得到的鋰二次電池的充放電特性的曲線圖。 圖4是表示BF3Et20利用線性掃描伏安法得到的抗氧化性的曲線圖。
具體實施例方式
下面，對本發明的電化學設備用電解液及鋰二次電池進行詳細說明。
A.電化學設備用電解液
首先，對本發明的電化學設備用電解液(有時簡稱為電解液。)進行 說明。本發明的電化學設備用電解液的特征在于，向常溫下為液體的 MFx配位化合物(M表示B、 Si、 P、 As或Sb， X表示M的價數。)中 溶解電解質而成。
根據本發明，通過將上述MFx配位化合物作為溶劑使用，可以獲得
具有寬電位窗的電化學設備用電解液。 一般來說，有機溶劑電位窗的寬 度與有機溶劑的酸-堿性有很大關聯。有機溶劑的酸性強意味著難以被
奪走電子，容易接受電子，有機溶劑的堿性強意味著容易被奪走電子， 難以接受電子。作為本發明中所用的MFx配位化合物之一，例如可以 舉出在BFs的硼的空軌道中配位了有機分子的BF3配位化合物，該BF3 配位化合物由于BF3部分的酸性非常強，因此所配位的有機分子的電子 被向BF3部分拉近。由此，BF3配位化合物的有機分子部分的抗氧化性 提高，可以形成具有寬電位窗的電解液。
下面，對本發明的電化學設備用電解液，依照各構成進行說明。
5l.MFx配位化合物
首先，對本發明的MFx配位化合物進行說明。本發明中，作為電化 學設備用電解液的溶劑，使用常溫下為液體的MFx配位化合物。而且， 所謂"常溫下為液體，，，是指在251C下具有流動性的狀態。
上述MFx配位化合物中，M表示B(硼)、Si(珪)、P(磷)、As (砷)或Sb(銻)。本發明中，尤其優選M為B、 Si或P，特別優選為 B。另外，上述MFx配位化合物中，X表示M的價數，表示與上述M 的種類對應地與M結合的F (氟)的數目。
上述MFX配位化合物具體來說表示BF3配位化合物、SiF4配位化合 物、PF5配位化合物、AsF5配位化合物或SbF5配位化合物。本發明中， MFx配位化合物特別優選為BFs配位化合物。
上述BF3配位化合物通常來說是具有BF3和有機分子的配位化合 物。在BF3的硼的空軌道中配位有機分子而成為BF3配位化合物。而且， 本發明中，上述BF3配位化合物必須在常溫下為液體。以下給出上述 BF3配位^ffc合物的通式。
上述有機分子只要是配位在BF3的硼的空軌道中的分子，就沒有特 別限定，然而通常來說具有帶有非共用電子對的官能團。作為帶有非共 用電子對的官能團，沒有特別限定，例如可以舉出碳酸酯基、醚基、酯
F 6基、酰胺基、氨基、磺酸基、羥基、氰基等，尤其優選碳酸酯基及醚基。
另外，上述有機分子優選為與BF3以1: 1進行配位的有機分子。 而且，例如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯等碳酸酯類雖然在羰基的附近 具有帶有非共用電子對的氧原子，但當羰基配位在BF3的硼的空軌道中 時，由于通常來說，因氧原子上的電子密度降低而不會配位于上述氧原 子，因此可以說與BFs以1: 1進行配位。像這樣，優選即使在有機分 子帶有多個非共用電子對的情況下，基本上也可以與BF3以1: l進行 配位的有機分子。
另外，作為上述有機分子的分子量，只要可以獲得常溫下為液體的 BF3配位化合物，就沒有特別限定，然而通常來說為46~300的范圍內。 當上述分子量過大時，則BF3配位化合物就有可能固體化。
另外，上述有機分子只要可以獲得常溫下為液體的BF3配位化合物， 則既可以是液體，也可以是氣體。
作為此種有機分子，具體來說，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯及甲氧基乙基甲基碳酸酯等碳酸酯類；甲 醚、乙醚、四氫呋喃(THF)及甲基四氫呋喃等醚類；甲氧基丙腈及乙 腈等腈類；乙酸甲酯等酯類；三乙胺等胺類；甲醇等醇類；及丙酮等酮 類等。
本發明中，BF3配位化合物優選為選自BF3-乙醚配位化合物、BF3 -碳酸二乙酯配位化合物、BF3 -甲醚配位化合物、BF3-碳酸乙二醇酯 配位化合物、BF3-碳酸丙二醇酯配位化合物、BF3 -甲氧基乙基甲基碳 酸酯配位化合物及BF3-曱氧基丙腈配位化合物中的一種，尤其優選 BF3-乙醚配位化合物。
而且，對于BF3-乙醚配位化合物及BF3-甲醚配位化合物，作為 市售的試劑可以購買。另一方面，對于BF3-碳酸二乙酯配位化合物、 BF3-碳酸乙二醇酯配位化合物、BF3-碳酸丙二醇酯配位化合物、BF3 —曱氧基乙基甲基碳酸酯配位化合物及BF3 -甲氧基丙腈配位化合物， 由于是新型化合物，因此需要新合成的。
作為上述新型化合物的合成方法，例如可以舉出如下的方法等，即，作為原料準備市售的BF3 -醚配位化合物，向其中混合置換用有機分子， 通過進行減壓蒸餾等，從而將BF3 —醚配位化合物的醚部用置換用有機 分子進行置換。作為具體例，對BF3-甲氧基丙腈配位化合物的合成方 法進行說明，首先，作為原料準備市售的BF3-乙醚配位化合物，向其 中添加等摩爾的甲氧基丙腈作為置換用有機分子，在進行氬流通的同 時，在室溫下攪拌卯小時左右，其后，通過一邊加熱為4ox:左右，一 邊以2mmHg左右進行減壓蒸餾，從而可以得到BF3 -甲氧基丙腈配位 化合物。此外，對于BF3-碳酸二乙酯配位化合物、BF3-碳酸乙二醇 酯配位化合物、BF3-碳酸丙二醇酯配位化合物、BF3-甲氧基乙基曱基 碳酸酯配位化合物也可以利用相同的方法來合成。
另外，本發明的電化學設備用電解液是將常溫下為液體的MFX配位 化合物作為溶劑來使用的電解液，如后所述，也可以還含有碳酸乙二醇 酯等的溶解劑。作為本發明的電化學設備用電解液中所含的MFx配位 化合物的比例的下限，只要可以發揮拓寬電解質的電位窗的效果，就沒 有特別限定，然而通常來說為10重量％以上，優選為30重量％以上， 更優選為50重量％以上，進一步優選為70重量％以上。另一方面，作 為上述MFx配位化合物的比例的上限，雖然根據所用的電解質的使用 量等而不同，然而通常來說，優選電解液中所用的溶劑全都是上述MFx 配位化合物。
2.電解質
下面，對本發明中所用的電解質進行說明。本發明中所用的電解質， 只要溶解于上述MFx配位化合物中就沒有特別限定。另外，作為上述 電解質的種類，根據電解液的用途而不同，然而例如可以舉出Li鹽、 Na鹽及季銨鹽等，尤其優選Li鹽。這是因為，可以用于作為二次電池 來說有用的鋰二次電池中。
作為上述Li鹽，可以使用一般的Li鹽，沒有特別限定，例如可以 舉出LiN (S02CF3) 2 (有時稱作LiTFSI。 )、 LiN ( S02C2F5) 2 (有時 稱作LiBETI。 )、 LiC104、 LiBF4、 LiPF6、 LiS03CF3、 LiBOB、 LiPF3 (C2F5) 3等,尤其優選LiN ( S02CF3) 2、 LiN ( S02C2F5) 2及LiPF6。 這是因為，在BF3配位化合物中的溶解性優良。
8另外，作為本發明的電化學設備用電解液中所含的電解質的比例，
雖然根據電化學設備用電解液的用途而不同，然而通常來說為0.1M~ 3M左右。
3.溶解劑
本發明的電化學設備用電解液優選還含有溶解劑。這是因為，通過 添加溶解劑，可以進一步提高電解質的溶解性。例如，可以認為，因電 解質的種類的不同，會有電解質難以溶解于作為溶劑的MFx配位化合 物中的情況，此種情況下，可以通過添加溶解劑，來制成具有所需電解 質濃度的電解液。
作為上述溶解劑的種類，只要可以實現電解質的溶解性提高，就沒 有特別限定，可以使用一般的非水溶劑。具體來說，可以舉出碳酸乙二 醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯、碳酸二曱酯、Y -丁內酯、二甘醇 二曱醚、乙二醇二甲醚及曱醚等。上述溶解劑既可以單獨使用，也可以 混合使用兩種以上。
另外，上述溶解劑的使用量只要可以獲得電位窗寬的電解液，就沒 有特別限定。具體來說，優選按照使電化學設備用電解液中所含的MFx 配位化合物的比例達到上述"l.MFx配位化合物"中所述的比例的方式 來使用溶解劑。
5.電化學設備用電解液的用途
下面，對本發明的電化學設備用電解液的用途進行說明。本發明的 電化學設備用電解液例如可以用于二次電池、電容器或傳感器等中，尤 其優選用于二次電池或電容器中，特別優選用于二次電池中。另外，上 述二次電池當中，本發明的電化學設備用電解液優選作為鋰二次電池用 途來使用。另外，本發明中，提供以使用了上述電化學設備用電解液為 特征的鋰二次電池。根據本發明，通過使用上述電化學設備用電解液， 可以制成在電化學上穩定的鋰二次電池。
而且，本發明并不限定于上述實施方式。上述實施方式只是示例， 具有與本發明的權利要求書中所述的技術思想基本上相同的構成并起 到相同作用效果的任意方式，都包含于本發明的技術范圍中。實施例
下面，給出實施例對本發明進行進一步具體說明。 [實施例1
(電解液的配制)
準備作為BFs配位化合物的BF3-乙醚配位化合物(BF3Et20)、作 為溶解劑的碳酸二曱酯(DMC)，以重量比85: 15進行混合，得到混 合溶劑。在該混合溶劑中，溶解作為電解質的LiPF6，使之達到1M， 得到本發明的電解液。
(》更幣電池型二次電池的制作)
首先，制作硬幣電池型二次電池的正極。準備作為粘合材料的PVDF (poly( vinylidene fluoride))，溶解于1 -吡咯烷酮中，得到均一的PVDF 溶液。然后，準備作為正極活性物質的LiCo02、作為導電化劑的乙炔 黑(AB)，將它們研磨，其后慢慢地添加到上述PVDF溶液中。其后， 將該混合物劇烈攪拌24小時，得到粘性高的料漿。其后，將該料漿涂 布在作為集電體而準備的鋁基材上，將其干燥，從而得到正極。而且， 按照使LiCo02: PVDF: AB=80: 10: 10的方式進行配制。另外，作 為硬幣電池型二次電池的負極，準備Li金屬箔。其后，在填充有氬氣 的手套箱中，制作具有正極/用電解質充滿了的Celgard/負極的構成的硬 幣電池型二次電池。
準備作為BF3配位化合物的BF3-乙醚配位化合物(BF3Et20)、作 為溶解劑的碳酸丙二醇酯(PC),以重量比85: 15進行混合，得到混 合溶劑。在該混合溶劑中，溶解作為電解質的LiPF6，使之達到1M， 得到本發明的電解液。然后，使用該電解液，利用與實施例l相同的方 法，制作硬幣電池型二次電池。
[實施例3
準備作為BF3配位化合物的BF3-乙醚配位化合物(BF3Et20)、作
10為溶解劑的甲醚(DME),以重量比卯IO進行混合，得到混合溶劑。 在該混合溶劑中，溶解作為電解質的LiPF6，使之達到1M,得到本發 明的電解液。然后，使用該電解液，利用與實施例l相同的方法，制作 硬幣電池型二次電池。
[評價
對利用實施例1 ~3得到的硬幣電池型二次電池，使用電池充放電裝 置(HJ-SM8系統，北斗電工公司制)，以電流密度0.1mA/cm2進行恒 電流測定，評價充放電特性。圖1~3是分別表示利用實施例1~3得到 的鋰二次電池的充放電特性的曲線圖。另外，利用線性掃描伏安法測定 了 BF3Et20的氧化電位(圖4)，其結果高達6.2V,說明抗氧化性優良。
權利要求
1. 一種電化學設備用電解液，其特征在于，向常溫下為液體的MFX配位化合物中溶解電解質而成，MFX中，M表示B、Si、P、As或Sb，X表示M的價數。
2. 根據權利要求l所述的電化學設備用電解液，其特征在于，所 述MFx配位化合物為BF3配位化合物。
3. 根據權利要求2所述的電化學設備用電解液，其特征在于，所 述BF3配位化合物為BF3 —乙醚配位化合物。
4. 根據權利要求1~3中任一項所述的電化學設備用電解液，其特 征在于，所述電解質為LiN (S02CF3) 2、 LiN (S02C2F5) 2或LiPF"
5. 根據權利要求1~4中任一項所述的電化學設備用電解液，其特 征在于，還含有溶解劑。
6. —種鋰二次電池，其特征在于，使用了權利要求1 5中任一項 所述的電化學i殳備用電解液。
全文摘要
本發明的主要目的在于，提供一種具有寬電位窗的電化學設備用電解液。本發明通過提供一種電化學設備用電解液，其特征在于，向常溫下為液體的MF_X配位化合物(M表示B、Si、P、As或Sb，X表示M的價數。)中溶解電解質而成，來解決上述問題。
文檔編號H01M10/36GK101512825SQ200780033378
公開日2009年8月19日 申請日期2007年9月13日 優先權日2006年9月14日
發明者松井雅樹, 藤波達雄, 青木孝浩 申請人:國立大學法人靜岡大學;豐田自動車株式會社