非水電解液以及使用該非水電解液的電氣化學元件的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種在寬溫度范圍內顯示優良電氣化學特性的非水電解液以及使用該非水電解液的電氣化學元件。本發明的非水電解液至少含有非水溶劑、溶解于其中的電解質鹽，進一步含有如下通式（I）表示的酯類化合物中的至少一種，式中R1表示碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為3～6的環烷基、碳原子數為2～6的烯基、碳原子數為3～6的炔基或碳原子數為6～12的芳香基；X表示可以用鹵素原子取代且碳原子數為1～6的二價連接基團；Y1表示例如羰基的特定取代基。
【專利說明】非水電解液以及使用該非水電解液的電氣化學元件
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在寬溫度范圍內顯示優良電氣化學特性的非水電解液以及使用該非水電解液的電氣化學元件。
【背景技術】
[0002]近年來，電氣化學元件特別是鋰充電電池，被廣泛使用在手機或筆記本電腦等小型電子設備、電動汽車或電力儲存中。由于這些電子設備或汽車有可能在盛夏的高溫下或極寒的低溫等寬溫度范圍內使用，所以要求在這些電子設備或汽車之上使用的電氣化學元件在寬溫度范圍內顯示出良好均衡性的電氣化學特性。
[0003]特別是為了防止地球暖化，削減CO2的排量成為當務之急，即使在安裝了由鋰充電電池或電容等電氣化學元件構成的蓄電裝置的環保車中，也要求盡早普及混合動力電動汽車(HEV)、插電式混合動力電動汽車(PHEV)、電池式電動汽車(BEV)。由于汽車的移動距離長，其有可能在從熱帶非常炎熱的地區到極寒地區這樣的寬溫度范圍的地區內使用。因此，就要求特別是這些車載用電氣化學元件，即使在高溫到低溫的寬范圍的溫度下使用，也要顯示優良的電氣化學特性，而且隨著時間的推移不發生劣化。
[0004]而且，在本發明中，鋰充電電池這個術語，也可作為包含所謂鋰離子充電電池的概念而使用。
[0005]鋰充電電池主要由非水電解液構成，該非水電解液由含有能夠吸留和釋放鋰的材料的正極和負極、鋰鹽和非水溶劑形成，可使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等碳酸酯作為非水電解液。另外，作為負極，可使用已知的能夠吸留和釋放金屬鋰、鋰的金屬化合物(金屬單體、氧化物、鋰合金)或碳素材料，特別是使用能夠吸留和釋放鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳素材料的鋰充電電池被廣泛投入使用。
[0006]例如，在將天然石墨或人造石墨等的高結晶化碳素材料作為負極材料使用的鋰充電電池中，非水電解液中的溶劑在充電時在負極表面進行還原分解所產生的分解物或氣體，阻礙了電池理想的電氣化學反應，因此成為使循環性能降低的原因。另外，如果非水溶劑的分解物積累，負極方向上的鋰的吸留和釋放不能順利的進行，很難在較寬溫度的范圍內得到良好的電氣化學特性。
[0007]進一步，將鋰金屬或其合金、錫或硅等金屬單體或其氧化物作為負極材料使用的鋰充電電池，雖然其初期容量高，可是在循環過程中推進了微粉化。由此可知，與將碳素材料作為負極使用的情況相比，其加速引起了非水溶劑的還原分解，電池容量或循環特性等的電池性能大大降低。另外，如果這些負極材料的微粉化或非水溶劑的分解物發生累積，則負極方向上的鋰的吸留和釋放不能順利的進行，很難在寬溫度的范圍內得到良好的電氣化學特性。
[0008]一方面，在將例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFePO4等作為正極使用的鋰充電電池中，在充電狀態下，在正極材料和非水電解液的界面上，非水電解液的非水溶劑在局部發生部分的氧化分解。由此產生的分解物或氣體，阻礙了電池理想的電氣化學反應，因此可知在寬溫度范圍內，不能實現良好的化學特性。
[0009]如上所述，由于在正極和負極上非水電解液分解時所產生的分解物和氣體，阻礙了鋰離子的移動、使得電池膨脹，所以電池性能下降。另一方面，隨著安裝了鋰充電電池的電子設備多功能化的逐漸推進，電力消費量也趨于增大。因此，鋰充電電池的高容量化逐漸推進，提高了電極的密度，減小了電池內的無用空間容積，其結果是導致了電池內非水電解液所占的體積變小。從而，由于少量非水電解液的分解，出現了電氣化學特性降低的狀況。
[0010]特開2007-95380號公報(專利文獻I)公開了添加了甲磺酸甲酯的非水電解液，該非水電解液被認為具有優良的循環特性。然而，本發明的發明人進行了認真的研究，結果發現該現有技術所公開的非水電解液，在其電氣化學特性，特別是高溫連續充電后的低溫放電特性方面，依然存在改進的空間。
[0011]現有技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:特開2007-95380號公報
【發明內容】

[0014]本發明要解決的問題
[0015]因此，本發明的目的在于提供一種在寬溫度范圍內顯示優良的電氣化學特性的非水電解液及使用該非水電解液的電氣化學元件。
[0016]解決問題的手段
[0017]本發明的發明人如今發現，通過在非水電解液中添加酯類化合物，可實現在寬溫度范圍內顯示優良電氣化學特性的沸水電解液，特別是通過使用該非水電解液可改善鋰電池的電氣化學特性，其中，上述酯類化合物具有通過碳原子連接磺酰基與特定取代基的結構。本發明基于該發現而得到。
[0018]即，本發明的非水電解液是一種至少含有非水溶劑和溶解在其中的電解質鹽的非水電解液，其特征在于，上述非水電解液進一步含有下述通式(I)表示的化合物的至少一種:
[0019]
【權利要求】
1.一種非水電解液，所述非水電解液至少含有非水溶劑和溶解于所述非水溶劑中的電解質鹽，其特征在于，所述非水電解液進一步含有如下通式(I)所表示的化合物中的至少一種，

2.根據權利要求1所述的非水電解液，其特征在于，X為碳原子數為I~6的直鏈或支鏈亞烷基。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解液，其特征在于，R1為碳原子數為I~6的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為3~7的環烷基、碳原子數為2~6的直鏈或支鏈炔基、或可以用鹵素原子取代且碳原子數為6~12的芳香基； X為碳原子數為I~6的直鏈或支鏈亞烷基； Y1為是通式(II)或(III)，式中， R2為碳原子數為I~6的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為3~7的環烷基、碳原子數為2~6的直鏈或支鏈炔基、或可以用鹵素原子取代且碳原子數為6~12的芳香基。
4.根據權利要求3所述的非水電解液，其特征在于，R1為碳原子數為I~4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為5~6的環烷基、碳原子數為3~4的直鏈或支鏈炔基、或可以由選自氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的鹵素原子取代且碳原子數為6~12的芳香基； X為碳原子數為I~4的直鏈或支鏈亞烷基； Y1為通式(II)或(III)，式中， R2為碳原子數為I~4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為5~6的環烷基、碳原子數為3~4的直鏈或支鏈炔基、或可以由選自由氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的鹵素原子取代且碳原子數為6~12的芳香基。
5.根據權利要求3或4所述的非水電解液，其特征在于，Y1為通式(II)。
6.根據權利要求3或4所述的非水電解液，其特征在于，Y1為通式(III)，式中，R2為碳原子數為I~6的直鏈或支鏈烷基。
7.根據權利要求3~6中任一項所述的非水電解液，其特征在于，R2為可以由選自由氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的鹵素原子取代的苯基。
8.根據權利要求1或2所述的非水電解液，其特征在于，R1為碳原子數為I~6的直鏈或支鏈烷基、或碳原子數為2~6的直鏈或支鏈炔基； X為碳原子數為I~6的直鏈或支鏈亞烷基； Y1為通式(IV)、(V)或(VI)，式中， R3為碳原子數為I~6的直鏈或支鏈烷基。
9.根據權利要求8所述的非水電解液，其特征在于，R1為碳原子數為I~4的直鏈或支鏈烷基、或碳原子數為3~4的直鏈或支鏈炔基； X為碳原子數為I~4的直鏈或支鏈亞烷基； Y1為通式(IV)、(V)或(VI)，其中， R3為碳原子數為I~4的直鏈或支鏈烷基。
10.根據權利要求8或9所述的非水電解液，其特征在于，Y1為通式(VI)。
11.根據權利要求1~10中任一項所述的非水電解液，其特征在于，所述通式(I)所表示的化合物的含量為0.001~10質量％。
12.根據權利要求1~11中任一項所述的非水電解液，其特征在于，所述非水溶劑含有環狀碳酸酯，所述環狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸2，3-丁稀酯，4-氟-1，3- 二氧戊環-2-酮、反式-或順式_4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環_2_酮、碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯中的一種或兩種以上。
13.根據權利要求1~11中任一項所述的非水電解液，其特征在于，所述非水溶劑含有鏈狀酯類，所述鏈狀酯類為選自以下化合物中的一種或兩種以上: 選自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基異丙基碳酸酯、甲基正丁基碳酸酯和乙基丙基碳酸酷的非對稱鏈狀碳Ife酷； 選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和二丁基碳酸酯的對稱鏈狀碳酸酯； 選自新戊酸甲酯、新戊酸乙酯和新戊酸丙酯的新戊酯；以及 選自丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯的鏈狀羧酸酯。
14.根據權利要求13所述的非水電解液，其特征在于，所述鏈狀酯類是選自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基異丙基碳酸酯、甲基正丁基碳酸酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一種或兩種以上的具有甲基的鏈狀酯類。
15.根據權利要求1~14中任一項所述的非水電解液，其特征在于，所述電解質鹽含有選自 LiPF6, LiPO2F2' Li2PO3F' LiBF4' LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiN (SO2F) 2、二氟雙[草酸鹽-0，O’]磷酸鋰以及四氟[草酸鹽_0，0’]磷酸鋰中的一種或兩種以上。
16.根據權利要求1~15中任一項所述的非水電解液,其特征在于,相對于非水溶劑，所述電解質鹽的濃度為0.3~2.5M。
17.一種電器化學元件，其特征在于，其至少具備正極、負極、以及電解質鹽溶解在非水電解液中的非水電解液，所述非水電解液是權利要求1~16中任一項所述的非水電解液。
18.根據權利要求17所述的電氣化學元件，其特征在于，所述正極含有以下物質作為正極活性物質: 含有選自鈷、錳和鎳中至少一種的鋰復合金屬氧化物；或 含有選自鐵、鈷、鎳和錳中至少一種的含鋰橄欖石型磷酸鹽。
19.根據權利要求17或18所述的電氣化學元件，其特征在于，負極含有以下物質作為負極活性物質: 選自鋰金屬、鋰合金、能夠吸留和釋放鋰的碳材料、錫、錫化合物、硅、硅化合物以及鈦酸鋰化合物中的一種或 兩種以上。
【文檔編號】H01M10/0568GK103975467SQ201280049746
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年8月3日 優先權日:2011年8月12日
【發明者】安部浩司, 島本圭 申請人:宇部興產株式會社