基于氟摻雜的氧化物的固態電解質的制作方法
【專利摘要】描述了至少一種晶狀氧化物，優選地金屬氧化物的微粒用于制備固態電解質的用途，所述微粒具有小于500nm的平均粒徑及以重量計在0.5%和30%之間，優選地在0.5%和5%之間，還更優選地在1.0%和4%之間的氟含量。還描述了含有至少一種晶狀氧化物，優選地金屬氧化物的微粒的固態電解質，所述微粒具有小于500nm，優選地在10nm和500nm之間，還更優選地在50nm和300nm之間的平均粒徑；以重量計在0.5%和30%之間，優選地在0.5%和5%之間，還更優選地在1%和4%之間的氟含量；以重量計在0.5%和10%之間，優選地在0.5%和5%之間，還更優選地在1%和4%之間的堿金屬或堿土金屬含量。此外描述了通過上述固態電解質與離子液體的反應可得到的無機-有機混合電解質。
【專利說明】基于氟摻雜的氧化物的固態電解質
[0001]本發明涉及生產基于氟摻雜的氧化物，優選地金屬氧化物的具有離子電導率的固態電解質。討論中的電解質特征在于與已被確認的和可商購的那些固態電解質相媲美的電導率值。本發明涉及具有基于氟化氧化物，優選地金屬氧化物的納米形態的無機電解質用于制備具有離子電導率，特別是鋰離子電導率的無機-有機固態電解質的用途，所述無機-有機固態電解質優選地用于二次高溫鋰電池中。
現有技術
[0002]電池(battery)，也稱作電池(cell)或電化學電池，是一種電化學器件，其使通過化學反應釋放的能量轉變為電，這些被描述例如在Vincent等人，Modern Batteries AnIntroduction to Electrochemical Power Sources,Butterworth Heinmann，Oxford，1997中。
[0003]電池通常由與稱作電解質的離子導體接觸的兩種電子導體(電極)組成。電極可以是液體或固體，如在鋰電池的情況下；同樣，電解質也可以兩者都是固體(例如氧化鋁)和液體，如在大多數商用器件中。
[0004]電池的操作依賴于下述事實:在表面上分離電極和電解質，電荷載體的傳導性從電子的變為離子的，有些事實僅僅能在電化學反應存在時發生。電池可以被分為一次電池或二次電池，這取決于電化學放電反應是否分別能夠在一個方向或在兩個方向發生。
[0005]對鋰電池的需求和隨之發生的鋰電池的工業化歸因于已促進高能量密度系統的生產的鋰的高電正性和亮度。一次鋰電池用于負極金屬鋰，用于LiCo02、MnO2, V2O5型正極無機材料(所謂的嵌入化合物)，其具有使得鋰可以滲入它的結構，且作為電解質，所述電解質是在有機溶劑(例如碳酸亞乙酯和二甲醚)的混合物中的鋰鹽(例如LiClO4)的溶液，如通過 Tarascon 等人，Nature414 (2001) 359-367 所描述的。
[0006]為了克服與金屬鋰相關的循環性能的問題(在負極/電解質界面由鈍化缺陷所導致的)二次鋰離子電池已與相關的負極和正極嵌入材料一起被開發，如通過Thackeray等人，Material Research Bulletinl8 (1983)，461-472所描述的。典型的正極嵌入材料是LiCoO2 (鈷酸鋰);具有由其中M=Fe、T1、V、Nb的MO6型的八面體和其中X=S、P、As、Mo和W的X04n_型的四面體陰離子組成的結構的多氧陰離子化合物已是廣泛的研究的主題(Padhi等人，Journal of the Electrochemical Societyl44(1997) 1609-1613);這些化合物中最重要的一種是LiFePCV典型的負極嵌入材料是石墨。
[0007]電解質的目的是允許電荷載體(例如Li+)從負極遷移到正極；電解質必需具有許多特征:
[0008]-高的離子電導率；
[0009]-寬的電化學穩定性范圍，如果使用涉及Li/Li+(>4V)的特別具有氧化性的正極材料則是必要的；
[0010]-高的熱穩定性，對于高溫電池是必要的。
[0011]依賴于電解質的物理狀態，其可以被分為四個主要類別(Gray, PolymerElectrolytes, RSC Material Monographs, Cambridge,1997):
[0012]I)液體電解質:例如由溶解在溶劑中的鋰鹽溶液組成(Gali’ nsky等人Electrochimica Acta51 (2006) 5567-5580)。盡管它們的高的電導率(在 KT2ScnT1 和 KT3Scm-1之間的值)，液體電解質仍具有幾個缺點:它們導致損耗和腐蝕問題，由于它們的揮發性它們不能在高溫下使用及最后它們大大地限制器件的微型化。
[0013]2)固體陶瓷電解質:其中電導率的發生歸因于載荷缺陷點的移動；它們通常用于高溫系統且可以被分為三種化學化合物的類別:
[0014]a.1丐欽礦氧化物(如通過 P.Knauth, Solid State 1nics, 180 (2009) 911-916 所描述的)；目前最好的Li離子陶瓷導體是基于鈦酸鑭，其中在不高于127°C的溫度下，Li+通過鑭空穴在固溶體中移動；
[0015]b.硫化物(通過 M.Murayama 等人 Journal of Solid State Chemistryl68 (I)(2002) 140所描述的材料例如硫代鋰離子固態電解質(Thi0-LISICON));及 [0016]c.磷酸鹽(通過P.Knauth, op.cit.所描述的材料例如鈉超離子導體(NASIC0N))。
[0017]3)固體玻璃電解質:這些由通過液體冷卻能得到的無定形固體組成，在室溫下電導率值范圍在IO-2S CnT1和KT5S CnT1之間。
[0018]4)熔融電解質:這些由熔融鹽的低共熔混合物組成且被用于高溫鋰電池中，例如混合物LiCl/KCl，所述混合物LiCl/KCl的低共熔點是在355°C。主要缺點在于需要保持器件在高的溫度且使用非常有侵蝕性的試劑。
[0019]這些被考慮的電解質的前四類具有共同的缺點，即為了確保電極與電解質之間持續的接觸它們需要使用液體電極，例如熔融金屬(鈉)或熔融鹽(NaSx)。
[0020]聚合物電解質似乎是用于生產完全固態器件的可能的候選物。這種類別包括材料的多種子組:
[0021]a.膠體電解質，其中將鋰鹽溶解在極性液體中，然后將惰性聚合物材料添加到其中以便提供更大的穩定性；
[0022]b.塑化電解質(plasticized electrolytes),其中將具有高的介電常數的液體添加到聚合物電解質，為了提高它的電導率；
[0023]c.離子型橡膠，其是通過添加具有高分子量的聚合物到液體電解質來得到的；
[0024]d.具有離子電導率的膜，與用于燃料電池中的那些相似；
[0025]e.有機-無機混合電解質。這些材料的基本結構在于一系列用作無機類物質的橋的有機大分子(例如，聚環氧乙烷，ΡΕ0)。有機-無機混合電解質的例子是3D-H10N-APES (作為聚合物電解質的三維混合無機_有機網絡)，Z-1OPEs (沸石的無機-有機聚合物電解質)及HGE (混合膠體電解質)。
[0026]W02005/090235和W02006/077203描述無摻雜的二氧化鈦的生產。氟摻雜的二氧化欽被描述在以下中:Li 等人 Journal of Fluorine Chemistry, Elsevier,第 126 卷，第I 期,69-77 頁，2005 ;Todorova 等人 Material Science and Engineering, Elsevier,第152 卷，第 1-3 期，50-54，2008 年；Czoska 等人 Journal of Physical Chemistry,第 112卷，8951-8956，2008 年；US5597515 ；W02009/113045?
[0027]發明描述[0028]目前出人意料地發現可以用熔融的堿金屬或堿土金屬(例如Li或Na或Mg)，特別是鋰，使氟摻雜的氧化物，優選地金屬氧化物，還更優選地二氧化鈦或氧化鐵的微粒功能化。所得到的材料用上述金屬的離子來表面功能化且可以用于生產用于離子電池的固態電解質。所述氧化物，以及氧元素，通過優選地選自鈦、鐵、鋯、鉿、鎢、鉭、鑰、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、錫、鈧、釔、釩、鈮、錳、鍺、銦、鎘及鑭系元素中的至少一種金屬元素來形成；或者通過在室溫下和常壓下形成晶狀氧化物的至少一種非金屬元素，例如硅和磷來形成；或通過非氧的相同元素的混合物來形成。
[0029]特別地，熱重分析顯示這些新的電解質具有高達250°C的穩定性，這表明它們將例如使用在高溫鋰電池中，具有與增加的電導率相關的所有優點，增加的電導率依賴于鋰的動力學緩慢擴散。
[0030]不同于其中Li+離子通常占據晶體的空隙位置的傳統的固態電解質(見LISIC0N或鈣鈦礦材料)，在根據本發明的固態電解質中，Li+離子位于亞微米微粒的表面上，例如位于通過用鋰離子取代羥基的質子的方法(所謂的鋰化處理)功能化的氟化的氧化鈦的亞微米微粒的表面上。因此這產生固態電解質，所述固態電解質的電導率足夠高以被如此使用(而不是用于生產聚合物電解質)。為了增加電解質的電導率可以任選地使電解質與離子液體反應，從而產生混合的有機/無機成分。
[0031]因此本發明的一個主題在于至少一種晶狀氧化物，優選地金屬氧化物的微粒用于制備固態電解質的用途，所述微粒具有小于500nm,優選地在IOnm和500nm之間的平均粒徑，及以重量計在0.5%和30%之間，優選地在0.5%和5%之間，還更優選地在1.0%和4%之間的氟含量。
[0032]本發明的另一個主題在于含有上述微粒或由上述微粒組成的固態電解質。
[0033]本發明的另一個主題在于通過上述固態電解質與離子液體的反應可以得到的無機-有機混合電解質。
[0034]本發明的另一個主題在于含有上述固態電解質或上述無機-有機混合電解質的電池。
[0035]為了本發明的目的，表述氟摻雜的氧化物的微粒理解為意味著具有小于500nm，優選地在IOnm和500nm之間的平均粒徑且含有氟、羥基、銨陽離子和氮氧化物的所述晶狀氧化物，優選地金屬氧化物的微粒。在氧化鈦的特定情況下，表述氟摻雜的TiO2的微粒、氟摻雜的二氧化鈦的微粒或FT理解為意味著具有小于500nm，優選地在IOnm和500nm之間，還更優選地在50nm和300nm之間的平均粒徑的銳鈦礦的微粒，在它們的表面上具有氟、羥基、銨陽離子及氮氧化物。
[0036]更特別地所述微粒屬于“殼芯”型，就是說它們由基本上包括優選地是金屬的，還更優選地是二氧化鈦，特別是銳鈦礦的晶狀氧化物的內芯，以及具有在0.3nm和20nm之間，優選地在0.6nm和IOnm之間的平均厚度的表面覆蓋層組成。所述表面覆蓋層含有與金屬原子橋接的氟原子和末端氟原子；其還富含位于所述覆蓋層表面上的羥基、銨陽離子和氮氧化物。
[0037]在銳鈦礦的特定情況下，覆蓋層含有與鈦原子橋接的氟原子和末端氟原子；其還富含位于所述覆蓋層表面上的羥基、銨陽離子和氮氧化物。
[0038]上述氟摻雜的金屬氧化物的微粒且特別是氟摻雜的二氧化鈦的微粒可以用國際專利申請W02012/017347中所描述的方法來得到，該國際專利申請通過引用并于本文。
[0039]特別地，用于生產氟摻雜的氧化物，優選地金屬氧化物，還更優選地氟摻雜的TiO2和/或Fe2O3的微粒的方法可以包括以下步驟:
[0040](a)使礦物，特別是金屬礦物且優選地鈦礦物和鐵礦物與NH4HF2的水溶液反應；
[0041](b)將由此得到的水分散液過濾，隨之分離固體殘留物和含有鈦鹽的水溶液；
[0042](c)將由此得到的水溶液進行水解，這種水解包括在pH6.5-8.0下的第一階段和在pH9.0-11.0的第二階段；
[0043](d)將由此得到的水分散液過濾且將所述固體殘留物在約500°C，優選地約450°C，還更優選地約350°C的最高溫度下進行高溫水解；
[0044](e)任選地將從步驟(d)中所得到的濾液加熱至150_170°C，優選地約160°C的溫度，并在此溫度保持0.5至2小時的時間段，隨之產生NH4HF2, —旦該NH4HF2被再溶解在水中，其可以被再循環至階段(a);
[0045](f)任選地，將在步驟(b)中形成的固體殘留物在500°C，優選地450°C的最高溫度下進行高溫水解。
[0046]在其中氧化物是金屬氧化物且特別這種金屬是鈦的情況下，這種方法涉及從礦物鈦鐵礦(FeTiO3)中提取鈦，其可能被濃縮；這種提取發生在使礦物與以重量計在10%和37%之間且優選地以重量計約30%的具有優選在5.5和5.7之間的pH的NH4HF2的濃的水溶液發生反應的合適的反應器中。在與NH4HF2反應開始前用ICP-AES所進行的鈦鐵礦的化學分析已顯示鈦鐵礦含有痕量(以重量計<l%)Al、Ca、Co、Ni和Zn。還存在以重量計1.1%的W。
[0047]將優選地具有0.05-1.5mm,還更優選地約0.2mm的平均粒徑，且可預熱至80-120°C，優選地預熱至約100°C的礦物添加到反應器。建議應當用阻止存在于反應器內的氣體通過用于所述礦砂的入口管上升的系統將礦物添加到反應器的底部。將NH4HF2的水溶液優選地預熱至50-10(TC，優選地預熱至約80°C ;鈦鐵礦和NH4HF2溶液(優選地以重量計30%)之間的重量比通常是在1:6和1:8之間，且優選地是約1:7.5。
[0048]反應器具有用于攪拌鈦鐵礦礦砂的設備，以這樣的方式以促進試劑(鈦鐵礦和溶液)，特別是在反應器的底部區域內的試劑之間的密切接觸。所述攪拌可能不至于在反應器的頂部內造成瑞流運動；在最好的實施方案中，攪拌速度不應超過20rpm,優選地lOrpm。
[0049]將反應器內的溫度保持在100-110°C，優選地在104-106°C，且還更優選地在約105°C，且將壓力保持在約I巴和2巴之間；這可以使用本領域已知的常規設備，例如在反應器外部上的加熱夾套系統來實現；在最好的實施方案中最大量的熱通過反應器的底部部分來傳輸，其中試劑的濃度是最高的；另外，為了阻止氣態化合物散逸進外部環境中，推薦應使用密封的反應器。所述反應優選地具有40分鐘至80分鐘的時間。
[0050]在這些操作條件下反應器內的pH約為6.5-7.0。
[0051]氣態的氨通過所述反應來生產；其可以在反應器外部被運輸且被吸收在水中以便得到氫氧化銨NH4OH的濃溶液(以重量計約24%)，反過來其可以用在隨后的鈦鹽的水解的階段期間。除氨也可以控制反應器內的壓力(通常約I巴)。
[0052]FeTiO3和NH4HF2 (在水溶液中)之間的反應產生兩種鹽:六氟鈦酸銨(NH4) 2TiF6和六氟鐵(三價鐵)酸銨(NH4)3FeF615鈦鹽具有直接依賴于溫度的溶解度且與所依賴的NH4HF2的濃度成反比；因此在反應條件下其留在溶液中。鐵鹽反而具有可以忽略的溶解度且以固體分散體的形式留下。
[0053]將含有分散的(NH4) 3FeF6鹽的NH4HF2和(NH4)2TiF6的水溶液從反應器中回收。將離開反應器的分散體通過能夠保留具有在0.1 μ m和2.0 μ m之間的大小的固體微粒的過濾器；這種結果可以使用具有2-3nm，大約2.5nm的孔洞的篩來實現。在這一節將鐵鹽的固體分散體從鈦鹽溶液中分離出來。
[0054]可以將濾渣進一步用NH4F和/或NH4HF2溶液洗滌然后再次過濾；這兩次過濾可以在相同的過濾設備中進行。
[0055]在過濾器出口得到以下:
[0056](a)固體渣部分，所述固體渣主要含有鐵鹽(NH4)3FeF6;
[0057](b)水溶液，所述水溶液含有鈦鹽(NH4)2TiF6、二氟化銨(NH4HF2)及痕量的鐵鹽(NH4) 3FeF6,其是最終產品的致污物。
[0058]固體洛部分(a)通常具有依賴于所使用的過濾設備的以重量計在10%和20%之間的水含量。所述水溶液(b)通常具有以重量計約0.04-0.06%的鐵鹽(NH4)3FeF6含量。
[0059]然后將來自過濾階段的水溶液(b)進一步從鐵鹽(NH4)3FeF6中提純，以便降低它的濃度至以重量計小于0.01%,優選地小于0.001%(理解為鐵鹽濃度)，其等于溶液中約
2.5mg/L (2.5ppm)的 Fe 離子。
[0060]這通過添加濃的氫氧化銨(NH4OH)溶液(以重量計約24%)來促使溶液的pH至
6.5-8.0，優選地至7.0-8.0且還更優選地至7.0-7.5 ;這種操作導致沉淀出混合了殘留的鐵鹽(NH4)3FeF6的不溶性氟氧鈦酸銨[(NH4)3TiOF5)]的形成。
[0061]所述操作在攪拌下在50_70°C，優選地約60°C的溫度在反應器內進行；攪拌速度通常是40-90rpm，優選地約50rpm ;待添加的NH4OH的量通過將來自容器中的流出物的pH保持在7.0-8.0,且還更優選地在7.5-8.0的優選值來控制。
[0062]將分散體過濾，產生鈦鹽(NH4) 2TiF6的水溶液，進一步從含有鐵的化合物提純，及含有鈦復合物和鐵鹽(NH4)3FeF6的渣。
[0063]渣可以被再次溶解在用于酸化的另一個提供攪拌的容器內；這通過添加濃的NH4F和/或任選NH4HF2溶液(以重量計約40-50%)至約6.5-7.0的pH發生；通過這種方式鈦鹽又變得可溶，形成了(NH4)2TiF6。然后將由此得到的溶液/分散體外加來自主容器的流出物一起進行再循環。
[0064]這種溶液/分散體含有可溶性鈦鹽(NH4)2TiF6和當其沉淀出來時已被氟氧鈦酸銨結合的不溶性鐵鹽(NH4)3FeF6兩者。這可以完全回收兩種金屬而不會產生任何浪費。
[0065]然后將含有鈦鹽(NH4) 2TiF6、NH4F以及水的提純的溶液經歷進一步的水解。
[0066]進一步的水解在有攪拌(約IOrpm)、維持在50_70°C，優選地約60°C的溫度下的反應器中進行。該反應通過提高溶液的PH至非常高的值，優選地9-11且還更優選地約10-11(監測反應器的流出物)來進行；這種結果通過添加氫氧化銨NH4OH濃溶液(以重量計約24%)來得到；以與反應所需的氫氧化銨溶液相比極大過量的量來使用這種氫氧化銨溶液。
[0067]進一步的水解導致沉淀出呈約0.01 μ m的大小的微粒形式的水合鈦鹽和氧化物(NH4)2TiOF4+(NH4)3TiOF5+TiO2.η H2O的混合物。因此具有包括可以被過濾出來的鹽的分散的固體的NH4F水溶液產生在水解反應器中。[0068]然后將由此得到的分散體通過具有極細的網孔(2_3nm，優選地約2.5nm)的過濾器過濾。
[0069]離開過濾器的含有NH4F、水、過量氨以及痕量鈦鹽的溶液優選地被處理以得到固體NH4HF2,使得其可以被再次用于與鈦鐵礦反應的階段中。為了進行這種操作，優選地在非常低的負壓(IOmm至60mm Hg)存在下將溶液加熱至沸騰，且伴有氨的釋放；然后將溫度提高至150-170°C且在此溫度保持至少60分鐘(仍在負壓下)，優選地保持60-120分鐘，隨后NH4F鹽分解為NH4HF2和氨,且抽出氨。這種操作后，固體鹽存在于反應器的底部且將其溶解在水中得到了具有PH5.5-5.7的以重量計10%至37%，以重量計優選地約30%的溶液。
[0070]將離開過濾器的通常具有以重量計在10%和20%之間的水含量(取決于過濾設備)的渣部分進行高溫水解過程。更詳細地說，在干燥至其中水被除去的點后，含有鈦鹽的渣在500 V的最高溫度，優選地在330 V和470 V之間且更優選地在350 V和450 V之間的最高溫度經歷高溫水解，在最高溫度保持1-3小時，優選地約2小時的時間段；這通常在過熱蒸汽氣氛中的爐內發生；優選地以3-6°C /分鐘，還更優選地5°C /分鐘的梯度逐步達到最高溫度。
[0071]借助該過程的這個步驟，可以得到根據本發明的二氧化鈦的微粒；其特征在于小于500nm的平均粒徑及以重量計在0.5%和5%之間，優選地在1.0%和4%之間的氟含量。
[0072]固體渣部分(a)也可以經歷高溫水解過程。更詳細地說，含有鐵鹽的渣，在干燥至水被除去后，在500°C的最高溫度，優選地在330°C和470°C之間，還更優選地在350和450°C之間的最高溫度經歷高溫水解，優選地在最高溫度保持0.5-3小時的時間段，還更優選地約I小時的時間段；這通常在過熱水蒸氣氣氛的爐內進行。
[0073]借助該過程的這 個步驟，可以得到根據本發明的氧化鐵(Fe2O3)的微粒；其特征在于小于500nm的平均粒徑及以重量計在5%和20%之間，優選地在7%和15%之間的氟含量。
[0074]從含有NH3、HF、H2O的爐中提取的氣態化合物通常被冷卻并吸收在水中以得到可以容易地被再循環和重復利用以給反應器加料的NH4F和/或NH4HF2的濃溶液。推薦氣體在吸收在水中之前不應冷卻在200°C以下，以阻止造成管阻塞的NH4F和/或NH4HF2晶體的形成。
[0075]在這些條件下，如果金屬是鐵或鈦，所有氨氟鍵斷裂，產生恰好分別包括氟摻雜的TiO2或Fe2O3的粉末產品。
[0076]關于根據本發明的氟摻雜的TiO2的微粒的特征顯示在下面:
[0077].通過HR-TEM (高分辨率透射電子顯微鏡)的分析揭示FT粉末的亞微米級形態。特別地所顯示的微粒具有多分散粒徑分布且呈現為具有鋒利邊緣的規則形狀或不規則的較小尺寸形狀。兩種類型的微粒的晶面間距的測量結果揭示存在具有小于500nm大小的銳欽礦的納米晶體(見圖1和圖2)。
[0078]?使用IOkV的加速電壓和標準二次電子探測器進行的掃描電子顯微鏡(SEM)分析顯示了有些微粒已聚集形成球狀體,而有些已聚集形成內部中空的八面體結構，內部中空的八面體結構具有帶40 μ m和60 μ m之間變化的長度，優選地約50 μ m的長度的邊緣(見圖3和圖4)。
[0079].使用具有能量分布微量分析的SEM(SEM-EDS)元素分析揭示了以重量計在0.5%和5%之間，優選地以重量計在1.0%和4%之間的氟的以重量計(相對于微粒的總質量)的量。
[0080]?通過XPS (X射線光電子能譜)的表面元素分析揭示了相對于鈦的9%和30%摩爾之間的氟的量，其約等于以重量計在1.5%和9%之間，優選地以重量計在2.1%和6.8%之間的氟的重量分數。后者的值略大于使用掃描電子顯微鏡(SEM)所得到的那些，跡象表明在氟和其他成分(氮和羥基)中較豐富的晶狀結構位于表面上。
[0081].元素分析揭示了以重量計在0.2%和8%之間，優選地在0.3%和7.5%之間，還更優選地在2.5%和7%之間的氮的量，及以重量計在0.05%和4%之間，優選地在0.08%和3%之間，還更優選地在1.5%和2.5%之間的氫的量(百分比以相對于微粒的總質量來表示)；氫的存在與表面的羥基有關，而氮與銨基NH4，及氮氧化物NOx有關，以上所有均在表面上。
[0082]?使用ICP-AES進行的微粒的化學分析顯示了其含有痕量(以重量計〈1%)的Ca、Co、Fe、K、Mg、Nb、N1、W、Si 和 Zn;
[0083].Χ射線衍射(XRD)研究證實FT微粒由單晶相-銳鈦礦構成_沒有痕量無定形的或沒有痕量開始向金紅石轉變。由于氟的存在，從FT粉末的XRD光譜未注意到結構修飾且因此可以假定結構修飾僅僅存在于FT微粒的表面上。
[0084]從所有的研究得出結論所述微粒是含有氟的二氧化鈦，優選銳鈦礦的的納米晶體，所述納米晶體特征在于氟主要存在于納米晶體的表面上且當氟的濃度遠離表面時逐漸減少，那是由于接近晶體的中心。
[0085]關于根據本發明的用氟摻雜的Fe2O3的微粒的特征顯示在下面:
[0086]?使用IOkV加速電壓和標準二次電子探測器進行的掃描電子顯微鏡(SEM)分析顯示了有些微粒已聚集形成球狀體(見圖12)。
[0087].使用具有能量分布微量分析`的SEM(SEM-EDS)元素分析揭示了以重量計在1%和30%之間，優選地以重量計在5%和20%之間的氟的以重量計(相對于微粒的總質量)的量。
[0088]元素分析揭示了以重量計在0.1%和2%之間，優選地在0.15%和1.7%之間，還更優選地在0.2%和1.5%之間的氮的量，及以重量計在O和2%之間，優選地在0%和1.5%之間，還更優選地在O和1.25%之間的氫的量(百分比以相對于微粒的總質量來表示)。因此氟(或氟原子)基本上存在于微粒的表面上的事實代表了本發明的一方面；換句話說至少80%，優選地至少90%的氟存在于微粒的表面層上，所述表面層具有在0.3nm和20nm之間，優選地在0.6nm和IOnm之間的平均厚度。
[0089]所進行的研究還顯示氟原子在鈦原子之間形成橋或是末端。
[0090]羥基和銨陽離子及氮氧化物也存在于微粒的表面上。
[0091]微粒的“殼芯”結構，即氟和羥基的表面位置具有對實現在固態電解質的生產中使用這些微粒的目的來說是重要的部分。
[0092]因此本發明的一個主題在于用氟摻雜的氧化物，優選地金屬氧化物的微粒且特別是用氟摻雜的二氧化鈦和/或鐵的微粒用于制備固態電解質且特別是用于離子電池的固態電解質的用途。
[0093]特別地本發明涉及用氟摻雜的氧化物，優選地金屬氧化物的微粒用于制備固態電解質的用途，所述微粒具有小于500nm，優選地在IOnm和500nm之間的平均粒徑，及以重量計在0.5%和30%之間，優選地在0.5%和5%之間，還更優選地在1.0%和4.0%之間的氟含量(百分比以相對于微粒的總質量來表示)。[0094]更特別地本發明涉及氧化鈦的微粒用于制備固態電解質的用途，所述氧化鈦微粒具有小于500nm，優選地在IOnm和500nm之間，且還更優選地在50nm和300nm之間的平均粒徑，以重量計在0.5%和30%之間，優選地在0.5%和5%之間，還更優選地在1.0%和4.0%之間的氟含量。
[0095]根據本發明的另一方面，所述微粒具有以重量計在0.2%和8%之間，優選地在0.3%和7.5%之間，還更優選地在2.5%和7%之間的氮含量，和/或以重量計在0.05%和4%之間，優選地在0.08%和3%之間，還更優選地在1.5%和2.5%之間的氫含量。
[0096]優選地固態電解質通過無水態的上述微粒與熔融態的堿土金屬或堿金屬，優選鋰反應來制備。優選地所述熔融態的金屬以相對于微粒過量來使用；優選地所述金屬以1000重量份和0.5重量份之間對一重量份的微粒的量，還更優選地以50重量份和I重量份之間對一重量份的微粒的量被使用。
[0097]根據本發明的一方面，固態電解質可以使用包括如下步驟的方法來制備:
[0098]i)將氟摻雜的金屬氧化物的微粒在至少90°C，優選地在95°C和105°C之間的溫度干燥；盡可能在真空下，優選地?ο—1毫巴，還更優選地在2X KT1毫巴和0.5X KT1毫巴之間的壓力下干燥；優選地進行48-96小時，還更優選地約72小時。
[0099]ii)使干燥的微粒在惰性氣體，優選地氬氣氣氛中與極大過量的量，優選地以0.5重量份和1000重量份之間,還更優選地以I重量份和50重量份之間的量的熔融金屬反應；所述反應在高于金屬熔融溫度或與金屬熔融溫度相同，優選地高于金屬熔融溫度10-30%的溫度下進行；在鋰的情況下，所述反應在200°C和240°C之間，優選地在約220°C的溫度下進行。將微粒和熔融金屬的混合物在這個溫度保持1-3小時，優選地保持約2小時。
[0100]iii)然后使混合物在室溫冷卻，室溫即優選地在20°C和25°C之間的溫度，隨之固化未反應的過量的金屬。
[0101]iv)為了除去未反應的過量的金屬，然后將由此得到的固體用醇，優選地C1-C4醇，還更優選地乙醇來洗滌。優選地每重量份(g)固體使用10至100體積(ml)的醇，還更優選每重量份固體使用10至50體積的醇。然后進行過濾，以便將液相與固相分離。
[0102]V)將由此得到的固相在至少90°C，優選地在95°C和105°C之間的溫度，盡可能在真空下，優選地?ο—1毫巴，還更優選地在2 X KT1毫巴和0.5 X KT1毫巴之間的壓力下干燥；優選地進行12-36小時，還更優選地約24小時。
[0103]特別地，在氟摻雜的二氧化鈦微粒和熔融鋰之間的反應期間，可以注意到氧化物的微粒變色，同時維持粉末的外觀。通過紅外(IR)光譜來監測反應的進展，其顯示鋰離子使氟化的氧化物的表面羥基鹽化且另外顯示出歸因于出現O-Li鍵的新的信號。關于TiO2,圖5中所示的MIR(中紅外)光譜揭示了鋰化消失后，存在于FT中的羥基的典型的信號(在2500cm_1和3500CHT1之間)，同時歸因于硝基的基(在HOOcnT1)經歷修飾，所述修飾可以歸因于它們的可能的成鹽作用且在任何情況下反映出微粒的表面結構中的修飾。
[0104]還是關于TiO2,圖6示出顯示了在388CHT1和357cm-1的信號的FIR(遠紅外)光譜，這兩個信號歸因于證實已發生羥基的鋰化反應的L1-O鍵的拉伸。
[0105]氟摻雜的二氧化鈦微粒的鋰化反應可以示意性地表示如下。
[0106]
【權利要求】
1.至少一種晶狀氧化物的微粒用于制備固態電解質的用途，所述微粒具有小于500nm的平均粒徑及以重量計在0.5%和30%之間，優選地在0.5%和5%之間，還更優選地在1.0%和4%之間的氟含量。
2.根據權利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有在IOnm和500nm之間，優選地在50nm和300nm之間的平均粒徑。
3.根據權利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒含有羥基、銨陽離子和氮氧化物。
4.根據權利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量計在0.2%和8%之間，優選地在0.3%和7.5%之間，還更優選地在2.5%和7%之間的氮含量，和/或以重量計在0.05%和4%之間，優選地在0.08%和3%之間，還更優選地在1.5%和2.5%之間的氫含量。
5.根據權利要求1所述的用途，其特征在于所述氟基本上存在于所述微粒的表面上。
6.根據權利要求1所述的用途，其特征在于至少80%，優選地至少90%的氟存在于所述微粒的表面層中，所述表面層具有在0.3nm和20nm之間,優選地在0.6nm和IOnm之間的平均厚度。
7.根據權利要求1所述的用途，其特征在于所述羥基存在于所述微粒的表面上。
8.根據前述權利要求中任一項所述的用途，其特征在于所述晶狀氧化物是金屬氧化物。
9.根據權利要求8所述的用途，其特征在于所述晶狀金屬氧化物是二氧化鈦，優選呈銳鈦礦的形式。
10.根據權利要求9所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量計在0.5%和5%之間，優選地在1.0%和4%之間的氟含量。
11.根據權利要求8所述的用途，其特征在于所述晶狀金屬氧化物是氧化鐵。
12.根據權利要求11所述用途，其特征在于所述微粒具有以重量計在5%和20%之間，優選地在7%和15%之間的氟含量。
13.晶狀氧化物，優選地金屬氧化物，還更優選地二氧化鈦的微粒用于制備固態電解質的用途，所述微粒可以通過包括如下步驟的方法來得到: (a)使礦物與NH4HF2的水溶液反應，所述礦物優選地是金屬礦物，還更優選地鈦礦物； (b)將由此得到的水分散液過濾，隨之分離固體殘留物和含有鈦鹽的水溶液； (c)將由此得到的水溶液進行水解，所述水解包括在PH6.5-8.0下的第一階段和在ρΗ9.0-11.0的第二階段； (d)將由此得到的水相過濾且將所述固體殘留物在約500°C，優選地約450°C，還更優選地約350°C的最高溫度下進行高溫水解。
14.根據權利要求13所述的用途，其特征在于所述方法包括另外的步驟(e)，其中將從步驟(d)得到的濾液加熱至150-170°C，優選地約160°C的溫度并在這個溫度保持0.5小時至2小時的時間段，從而得到NH4HF2, —旦該NH4HF2被再一次溶解在水中，其能被再循環回到步驟(a)。
15.根據權利要求13所述的用途，其特征在于所述方法包括另外的步驟(f)，其中將在步驟(b)中形成的固體殘留物在500°C，優選地450°C的最高溫度下進行高溫水解，從而得到氧化鐵的微粒。
16.固態電解質，其含有晶狀金屬氧化物，優選地二氧化鈦的微粒，所述微粒具有小于500nm,優選地在IOnm和500nm之間,還更優選地在50nm和300nm之間的平均粒徑；以重量計在0.5%和30%之間，優選地在0.5%和5%之間，還更優選地在1%和4%之間的氟含量；以重量計在0.5%和5%之間，優選地在1%和4%之間的堿金屬或堿土金屬含量。
17.根據權利要求16所述的固態電解質，其特征在于所述微粒具有以重量計在0.2%和8%之間，優選地在0.3%和7%之間的氮含量，和/或以重量計在0.1%和0.5%之間，優選地在0.15%和0.4%之間的氫含量。
18.根據權利要求16所述的固態電解質，其特征在于所述堿金屬是鋰。
19.用于制備固態電解質的方法，其包括以下步驟: (i)將根據權利要求1至15中任一項所述的晶狀氧化物，優選地金屬氧化物的微粒在至少90°C，優選地在95°C和105°C之間的溫度干燥； (?)使由此得到的干燥的微粒在惰性氣體，優選地氬氣氣氛中與極大過量的量，優選地在0.5重量份和1000重量份之間,還更優選地在I重量份和50重量份之間的熔融金屬反應; (iii)使由此得到的混合物在室溫冷卻，隨之固化未反應的過量的金屬； (iv)將由此得到的固體用醇，優選地C1-C4醇，還更優選地乙醇洗滌，以便除去所述未反應的過量的金屬； (V)將由此得到的固相在至少90°C，優選地在95°C和105°C之間的溫度干燥。
20.根據權利要求19所述的方法，其特征在于根據步驟(ii)的所述熔融金屬是鋰。
21.根據權利要求20所述的方法，其特征在于根據步驟(ii)的所述反應在200°C和240 V之間，優選地在約220 V的溫度下進行。
22.根據權利要求19所述的方法，其特征在于在步驟(iv)期間，每重量份固體使用10至100體積的醇，還更優選每重量份固體使用10至50體積的醇。
23.固態電解質，其是通過根據權利要求19至22中任一項所述的方法可得到的。
24.無機-有機混合電解質，其是通過根據權利要求16、17、18或23中任一項所述的固態電解質與離子液體的反應可得到的。
25.根據權利要求24所述的無機-有機混合電解質，其特征在于所述離子液體選自能夠從陽尚子味唑鐵、按、吡淀鐵、喊淀鐵、吡略燒鐵、硫鐵和皮考琳鐵及陰尚子雙_ 二氣甲橫酰亞胺[TFSir、四氟硼酸根[BF4]'六氟磷酸根[PF6]-得到的離子液體。
26.—種電池，其含有根據權利要求16、17、18和23中任一項所述的固態電解質或根據權利要求23和24中任一項所述的無機-有機混合電解質。
【文檔編號】H01M10/0562GK103620854SQ201280027419
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年7月11日 優先權日:2011年7月21日
【發明者】維多·迪諾托, 費德里科·貝爾塔西, 恩里科·內格羅, 馬泰奧·皮加, 莫羅·貝蒂奧爾, 法比奧·巴塞托 申請人:百利通有限公司