專利名稱:非水二次電池的制作方法
技術領域:
本發明涉及非水二次電池。更具體地說,本發明涉及具有改進安全性的非水二 次電池。
背景技術:
一種非水二次電池被稱為鋰離子二次電池(也簡稱為“電池”),其中,正極是 金屬氧化物,電解質是有機電解液,負極是碳材料,諸如石墨,并且在正極和負極間使 用多孔隔板。自1991年其最初產品以來,鑒于其較高能量密度,已經快速和廣泛地用作 用于諸如移動電話的已經減小尺寸和重量的移動設備的電池。另外,已經研究出增大容量以存儲所生成的電力的鋰離子二次電池(大容量電 池)。還報道過通過簡單擴容盒中的常規電池來制造大容量電池。由于鋰離子二次電池采用有機電解溶液作為電解質,所以采取若干個措施來防 止苛刻條件下的事故,諸如爆裂、火災等等。一種措施是通過稱為“關閉功能”的功 能來確保安全,也就是說,當電池溫度上升時,隔板熔化以塞滿隔板的孔,使得關閉電 流。然而,即使對采取這些措施的電池,也出現與電池的安全性相關聯的問題。例 如,由于外部障礙(釘插入等等)或內部障礙(混合外來雜質等等),在發生短路的部 分中集中電流,通過電阻加熱來生成熱,以至于通過該熱而引起電池中的活性物質和電 解液的化學反應。結果,在電池中引起所謂的“熱過驅”,使得在最壞的情況下發生事 故,諸如爆裂或火災。在對于這些措施的多個建議中,存在一種建議的鋰離子二次電池,其中,由樹 脂薄膜和樹脂薄膜的表面上的金屬層組成的集電器用于正極和/或負極(專利文獻1 日 本未審專利公開號No.HEI 11 (1999)-102711)。在包括這樣的集電器的電池中,當出現異常熱生成時,熔化樹脂薄膜以斷開正 極和/或負極。結果,限制電池中的溫度上升以防止火災。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本未審專利公開號No.HEI 11 (1999)-102711
發明內容
本發明要解決的問題在包括以上文獻中的集電器的電池中,當出現異常熱生成時,可以通過熔化集 電器的樹脂薄膜來斷開正極和/或負極,使得可以切斷流過這兩個電極的電流。然而, 當局部地引起異常反應時,由于這種反應導致的突然溫度上升,在熔化樹脂薄膜之前, 熔化隔板,使得可能出現無法防止電池內的短路的問題。在通常的電池中,隔板的面積與正極的面積相比,隔板的面積更大。有必要確保密封預定面積內的隔板的部分。當假定在大容量電池的情況下,增大正極的面積時, 正極的面積越大,密封部分的比例則越小。因此,在允許熱收縮的面積與正極的面積的 比例較小,并且如果在電池內引起短路的情況下,隔板無法允許熱收縮,使得可能比面 積的上述比例相對較大、用于移動設備的電池中,更易于引起內部短路。解決問題的手段因此,根據本發明,提供一種非水二次電池,包括正極、負極和插在正極和負 極之間的隔板,其中,正極和負極中的至少一個被提供有由在兩側上具有導電層的薄膜 狀或纖維樹脂層組成的集電器,并且隔板具有比樹脂層更高的熱變形溫度。發明效果在由于釘插入而外部引起的短路或由于在電池內混合外來雜質而內部引起的短 路的情況下,本發明的電池起作用使得首先熔化構成集電器的樹脂層,由此關閉流過正 極和負極的電流。此外,本發明的電池可以防止由于在電極端引起的隔板的收縮而導致 的內部短路。具有以上功能的本發明的電池即使當溫度上升時,也能提供改進的安全性。此外,在大容量電池中,流過的電流是常規的移動電池中的幾倍。如果將本發 明應用于甚至通過簡單擴容常規電池而生產的這樣的大容量電池,則變得更易于防止由 于當溫度上升時在電極端引起的隔板的收縮而導致的內部短路。與僅由常規的非水二次電池中使用的金屬箔組成的集電器相比,可以減少所使 用的金屬量。結果,通過減少所使用的金屬量可以減少電池的重量和降低成本。
圖1是圖示根據本發明的電池的示意配置圖。
具體實施例方式圖1是舉例圖示根據本發明的非水二次電池(鋰離子二次電池)的示意配置圖。 在此,盡管主要解釋鋰離子二次電池,但本發明可以應用于除鋰離子二次電池外的任何 非水二次電池。在圖1中,提供了包括活性材料層的電極1和3(附圖標記1是正極,附圖標記3 是負極,附圖標記4是正極中的活性材料層,并且附圖標記7是負極中的活性材料層), 并且提供了隔板2。集電器包括樹脂層5和9,以及導電層6和8。隔板2的熱變形溫度 高于樹脂薄膜5和9的熱變形溫度。盡管集電器用于圖1中的正極和負極中,但也可以 僅將其用于它們中的任一個。集電器被配置,使得分別在樹脂層5和9的兩側上形成導電層6和8。作為集電器,具有導電性的材料被用于根據二次電池的充放電從通過正極和負 極給予和接收到的離子來集電。樹脂層是薄膜狀或纖維的。作為樹脂層的材料,可以使用隨著溫度上升而熱變形的塑料。例如,可以列出 諸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等等的聚烯烴樹脂,以及諸如聚苯乙烯(PS)等等的樹脂 薄膜,它們的熱變形溫度為150°C或更低。用于樹脂層和隔板的樹脂材料可以是相同的材料。另外,只要樹脂材料的熱變形溫度和熱收縮系數等根據制造步驟和加工工藝的差別 而變化,則其可以用于樹脂薄膜和隔板。薄膜狀樹脂層可以是通過諸如單軸取向、雙軸取向和非拉伸方法的任何制造方 法制造的薄膜狀樹脂層。纖維樹脂層可以是由布或無紡織物制成的纖維樹脂層。在樹脂層上形成的導電 層可以僅位于樹脂層的兩側上,或作為用導電層覆蓋構成樹脂層的每一纖維的結果,可 以位于樹脂層的兩側上。鑒于確保活性材料的支撐性和集電器的強度,優選的是,集電 器的每一面積的樹脂纖維量在50-300g/m2的范圍中,并且更優選地,它是70-150g/m2。 優選的是,集電器的厚度在0.05-10·的范圍中。當厚度薄于0.05mm時,可能不能充 分地確保活性材料的支撐性和集電器的強度。當厚度厚于IOmm時,增大電池中的集電 器的體積比例,而無法增大電池容量。更優選地,集電器的厚度在0.08-lmm的范圍中。沒有特別地限定用于形成導電層的方法。可以應用沉積、噴射、電鍍、無電 鍍、焊接等等的任何方法及其組合。導電層的一部分可以不覆蓋金屬薄膜并且可以露出 樹脂纖維。當在纖維樹脂層中,每個纖維用導電層覆蓋時,可以用如上的相同的方法來形 成導電層。此外,優選的是,正極的導電層由鋁、鈦或鎳制成,并且負極的導電層由銅 或鎳制成。鑒于確保集電器可以充分地收集電能,優選的是,集電器具有支撐活性材料的 10 Ω · cm或更小的電阻率。更優選地,它為1.5 Ω · cm或更小。隔板可以從例如無紡織物、布和微孔膜等等中適當選擇,諸如電絕緣的塑料纖 維、玻璃纖維和天然纖維等等。在它們當中,鑒于它們的穩定屬性等等,優選的是無紡 織物和微孔膜,諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、芳族聚酰胺基樹脂和纖維素基樹脂等等。 特別地,優選的是由芳族聚酰胺基、聚酯或纖維素基樹脂制成的無紡織物和微孔膜。一 些塑料無紡織物和塑料微孔膜具有另外的功能,以當電池異常地生成熱時通過該熱熔化 隔板來切斷正極和負極間的電流,并且因此按照安全性可以優選地使用它們。但是,必要的是,隔板的熱變形溫度高于樹脂層的熱變形溫度。具有這樣的溫 度關系,熔化構成電極的集電器的樹脂薄膜,以在激活隔板的切斷功能前切斷電流。此 外,優選的是,隔板的熱變形溫度比樹脂層的熱變形溫度高10°c或更多,因為它易于在 突然溫度上升時切斷電流。在示例的章節中,將描述用于測量熱變形溫度的方法。優選的是,插在正極和負極間的隔板的熱收縮系數小于在兩側上具有導電層的 樹脂層(即,集電器)的熱收縮系數。通過保持熱收縮系數的關系,可以防止在常規電池 中由于在異常熱生成的情況下首先收縮隔板的問題而引起的內部短路。優選的是,隔板 的熱收縮系數比集電器的熱收縮系數小1.0%或更多。熱收縮系數是在120°C測量的值。 將在示例的章節中描述用于測量熱收縮系數的方法。優選的是,用于本發明的隔板的熱收縮系數在120°C時小于1.0%或更低。通過 這樣的熱收縮系數,由樹脂層和隔板產生的電流切斷效應使得能夠在兩個步驟中切斷電 流,由此改善電池的安全性。優選的是,隔板的熱收縮系數在180°C或更低時為1.0%或更小。使用具有該熱 收縮系數這樣的隔板,可以防止由于在電池中熱生成時收縮隔板的問題而引起的正極和負極間的內部短路,使得難以出現突然熱生成。尤其是,如果電池具有30Wh或更高的 電池容量以及在電極和隔板的層壓結構或卷起部分中具有3.9mm或更高的厚度,則可以 防止由于內部短路容易生成的突然溫度上升。沒有特別地限定隔板的厚度,但該厚度使得可以保持必要電解液量,并且該厚 度可以防止正極和負極間的短路,則厚度足夠。例如,其為約0.01-1_,并且優選地, 其為約0.02-0.05·。優選的是,隔板的空氣阻力為l-500sec/cm3,以便確保該強度足 以防止電池中的內部短路同時維持電池的低內部電阻。沒有特別地限定隔板的形狀和大小,但其可以是四邊形形狀,諸如正方形、矩 形等等;多邊形;圓形或任何其他形狀。當正負極層壓隔板時,優選的是隔板大于正 極,并且特別地,優選的是隔板具有稍微大于正極和稍微小于負極的類似外形。常規地,鋰離子二次電池的形狀受電池外殼的形狀限制。因此,考慮到生產 率,廣泛使用的電池的形狀是“卷式”,其中,卷起每一帶式的正極、負極和隔板。另 一方面,就有關將層壓膜用作外部材料的電池而言,成型更容易,使得除電池的重量減 少和高容量以外,更進一步降低鋰離子二次電池的重量并且使鋰離子二次電池自由地成 型。尤其是,層壓以上材料的“層壓型”的電池優選地可以用于具有大面積電極的大容 量電池。因此,優選的是,集電器的熱收縮系數在120°C或更高時,為或更大。此 外,本發明可以應用于卷起型電池。特別地,當電池在電極和隔板的層壓板或卷起部分中具有30Wh或更大的容量以 及3.9mm或更大的厚度時,由于樹脂層的熔化很可能造成隔板的熔化比切斷電流更早。 在這樣的情況下,尤其優選的是,隔板的熱收縮系數在180°C時為1.0%或更低,因為對 隔板來說,難以熔化,使得由于集電器的樹脂層的熔化而斷開正和/或負極以許可切斷 流過兩個電極的電流。對于隔板的材料,列出了芳族聚酰胺基樹脂、聚酯基的樹脂、纖 維素基樹脂等等。鋰離子二次電池通常包括電解質。通常,使用包含有機溶劑和電解鹽的電解液 作為電解質。有機溶劑的示例包括環碳酸酯,諸如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳 酸丁烯酯等等;線性碳酸酯,諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯 等等;內酯,諸如Y-丁內酯、Y-戊內酯等等;呋喃,諸如四氫呋喃、2-甲基四氫呋 喃等等;醚,諸如二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙 烷、二氧己環等等;二甲基亞砜、環丁砜、甲基環丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等 等。可以混合這些有機溶劑的兩種或更多種。電解鹽的示例包括鋰鹽,諸如氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲 烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟醋酸鋰(LiCF3COO)、三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2) 等等。可以混合電解鹽的兩種或更多種。此外,可以使用將電解液保持在聚合物基中的凝膠電解質或由離子液體組成的 電解質。正極包括活性材料層。正極中的活性材料層可以形成在集電器的兩側上(例 如,由圖1的附圖標記4所表示)或僅在隔板側的集電器的一側上。作為正極中的活動材料,指定包含鋰的氧化物。具體地,指定LiCo02、LiNi02、LiFe02、LiMn02、LiMn2O4和正極中的這些活性材料的過渡金屬元素用其他金
屬元素部分替代的材料。特別地,在日常操作期間,在正極中的活性材料中鋰含量的 80%或更多可以用于電池反應,由此解決由于過充電的問題和增強安全性。作為正極中 這樣的活性材料,可以指定具有尖晶結構的材料,諸如LiMn2O4或具有由LiMPO4表示 (M是從Co、Ni、Mn和Fe中選擇的至少一種或多種)的橄欖結構的材料。特別地,按 照成本節省,優選的是使用Mn和Fe的正極中的活性材料。作為正極中的更優選活性材料,按照安全性和充電電壓來指定LiFePCV通常, 隨著溫度增加,正極中的活性材料釋放氧以使電解質燃燒,由此更猛烈地生成熱。然 而,在LiFePO4中,所有氧元素通過緊密的共價鍵與磷結合,使得隨著溫度增加,正極中 的活性材料非常難以釋放氧,這按照安全性是更優選的。由于其含有磷,所以可以預期 防閃效應。在LiFePO4的電池中,進一步地,充電電壓約為3.5V,使得基本上在約3.8V 完成充電操作,以具有高達用于分解電解液的電壓的公差。因此,如果由電池限定的負 載特性包括電極的極化,則可以通過增加充電電壓來充電該電池,這是進一步優選的。當使用其充電電壓達到4V或更大的正極中的活性材料時,充電電壓的進一步增 加導致可能易于引起電解液的分解。因此,當極化與上述一樣大時,以增加的充電電壓 執行的充電操作可能影響循環特性,這是不優選的。此外,在LiFePO4電池中,電池的 電壓在充電操作結束時突然增加,使得,很容易檢測充滿電,以及甚至當電池組合時, 有利地,不要求檢測電壓的精度特別嚴格。負極包括活性材料層。負極中的活性材料層可以形成在集電器的兩側上(例 如,由圖1的附圖標記7所表示)或僅在隔板側的集電器的一側上。負極中的活性材料的示例包括由天然石墨表示的高結晶石墨、顆粒狀的人造石 墨(鱗片、聚合、纖維狀、須狀、球形、粒狀型等等)以及石墨產品,諸如中間相炭微 球、中間相浙青粉末和各向同性浙青粉末等等、樹脂燒結碳的非石墨化碳等等。可以混 合它們中的兩種或更多種。此外,可以使用具有較大容量的合金基的材料,諸如Sn的氧 化物以及負極中的硅基的活性材料等等。此外,除鋰離子二次電池外可以應用于本發明的非水二次電池是金屬鋰二次電 池等等。示例將根據示例具體地解釋本發明,但本發明完全不限于此。示例 1作為正極中的活性材料,使用按重量,100份的LiCo02、按重量,10份的乙炔 黑(DENKA BLACK 由日本的 DENKI KAGAKU KOGYOKABUSHIKI KAISHA 制造)作 為導電元件、按重量,10份的PVDF (由日本的KUREHA CORPORATION制造的KF聚
合物)作為粘合劑以及作為溶液的N-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中,稱為NMP)來制造 用于制備正極的漿料。如圖1所示,將該漿料應用于包括在20 μ m厚的雙軸取向聚丙烯 膜的兩側上的Iym厚的鋁導電層的集電器的兩側上(由日本的TOYOBO CO.,LTD制造 的pylen 的樹脂層,具有140°C的熱變形溫度和在120°C時2.3%的熱收縮系數)。通過 水壓機充分地干燥和擠壓以獲得正極(正極涂層的大小寬30mmX長40mm)。熱變形溫度和熱收縮系數意指通過下述方法獲得的值。
熱變形溫度意指樹脂層開始熱收縮時的溫度。通過重復下述步驟來測量熱收 縮溫度在恒溫室內以恒定溫度將樣本保持給定時間后,測量熱收縮系數;以及如果 未收縮,則增加溫度;或如果收縮,則降低溫度。具體地,在10(TC保持樣本15分鐘 后,測量熱收縮系數。如果熱收縮系數為20%或更小,則使用新樣本,并且溫度增加 到105°C,在此溫度將樣本保持15分鐘以測量熱收縮系數。重復這些步驟直到溫度達到 150°C,并且定義當熱收縮系數為10%或更高時的溫度為熱變形溫度。通過以50[mm]或更高的間隔選擇樹脂層上的兩個點來測量熱收縮系數,使得利 用游標尺來測量點間的距離。然后,在樹脂層加熱到120°C (隔板也加熱到180°C )達 15分鐘后,再次測量相同點間的距離,以基于加熱前后的測量來獲得熱收縮系數。基于 該測量方法,測量樹脂層的縱向中的點間的三個或更多距離以及橫向的點間的三個或更 多距離。定義通過每個測量計算的熱收縮系數的平均值并最終將其用作樹脂層的收縮系 數。對樹脂層的縱向和橫向中的每一個,至少將位于距離樹脂層的邊緣10%或更小的兩 個點以及位于距離樹脂層的邊緣約50%的一個點選擇為用于點間距離的測量點。將樹脂 層的縱向或橫向的較大值定義為熱收縮系數。接著,作為負極的活性材料,使用按重量,100份由中國產的天然石墨(平均顆 粒直徑為15 μ m,d002 = 0.3357nm以及BET比表面積為3m2/g)、按重量,12份PVDF 作為粘合劑以及NMP作為溶液來制成用于制備負極的漿料。如圖1所示,將該漿料應 用于包括20 μ m厚的雙軸取向聚丙烯膜的兩側上的1 μ m厚的銅導電層的集電器的兩側上 (由TOYOBO CO., LTD制造pylen 的樹脂層,具有140°C的熱變形溫度和2.3%的熱收 縮系數)。利用水壓機充分地干燥和擠壓以獲得負極(負極的涂層的大小寬32mmX 長 42mm)。作為隔板,使用多孔薄膜,多孔薄膜由寬33mm、長45mm和厚25 μ m,并具 有150°C或更高的熱變形溫度、在120°C時,0.1%或更低的熱收縮系數以及在180°C時, 0.4%的熱收縮系數的芳族聚酰胺基樹脂制成由JAPAN VILENE COMPANY, LTD.制造 的BLC-1420A)。按下述順序層壓該隔板、以上正負極負極/隔板/正極/隔板/負 極/隔板/正極/隔板/負極/隔板/正極/隔板/負極/隔板/正極/隔板/負極/隔 板/正極/隔板/負極。此外,對正極和負極中的每一個執行耳超焊。所獲得的層壓結 構插入以袋狀形式、四面中的三面均熔化焊接的鋁層壓板中)。作為電解液,將1.5M的LiPF6熔解到通過按1 1的體積比混合碳酸乙烯酯 (EC)和碳酸二甲酯(DMC)而獲得的溶劑中。將這樣的電解液注入經受降壓情況下的鋁 層壓板中。在大氣壓力下恢復后,焊接鋁層壓板的剩余面以通過熱熔化來密封以便產生 電池。使所獲得的電池在下述條件下經受充放電。充電執行充電電流為0.1C并且截止電壓為4.2V的恒定電流-低壓充電15小 時或IOmAeut的充電電流。放電估計放電,其中,放電電流為0.2C、0.5C和1C,并且截止電壓為 S-OVcuto通過當執行直到電壓達到3.0V為止的放電時采取的時間段來確定放電容量。此外,在測量以上電流特性后,在釘刺測試中,使2.5mm的直徑的釘插入充滿 電的電池中,其中,以lmm/s的速度插入釘并刺透電池以觀察電池的屬性和表面溫度。
示例 2利用與示例1相同的方法來制造電池,不同之處是用于正極的集電器被改變成 鋁箔(20μιη厚)。測量所獲得的電池的電流特性。電池經受釘刺測試以觀察電池的屬 性和表面溫度。示例 3利用與示例1相同的方法來制造電池,不同之處是用于負極的集電器被改變成 銅箔(12μιη厚)。測量所獲得的電池的電流特性。電池經受釘刺測試以觀察電池的屬 性和表面溫度。比較示例1利用與示例1相同的方法來制造電池,不同之處是用于正極的集電器被改變成 鋁箔(20 μ m厚)并且用于負極的集電器被改變成銅箔(12 μ m厚)。測量所獲得的電池 的電流特性。電池經受釘刺測試以觀察電池的屬性和表面溫度。表1示出了示例1至3和比較示例1中測量的電池的特性。表 權利要求
1.一種非水二次電池,包括 正極;負極;以及插在所述正極和所述負極之間的隔板,其中,所述正極和所述負極中的至少一個被提供有由在兩側上具有導電層的薄膜狀 或纖維狀樹脂層組成的集電器,并且所述隔板具有比所述樹脂層更高的熱變形溫度。
2.根據權利要求1所述的非水二次電池,其中,所述隔板在120°C時具有比所述樹脂 層的熱收縮系數更小的熱收縮系數。
3.根據權利要求1所述的非水二次電池,其中,所述隔板在180°C時具有1.0%或更小 的熱收縮系數。
4.根據權利要求1所述的非水二次電池,其中,所述隔板包括芳族聚酰胺基樹脂、聚 酯或纖維素基樹脂。
全文摘要
一種非水二次電池包括正極、負極和插在正極和負極間的隔板,其中,正極和負極中的至少一個被提供有由在兩側上具有導電層的薄膜狀或纖維狀樹脂層組成的集電器,并且隔板具有比樹脂層更高的熱變形溫度。
文檔編號H01M4/02GK102017271SQ20098011463
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月23日 優先權日2008年4月24日
發明者岡野哲之, 山田和夫, 虎太直人, 西村直人 申請人:夏普株式會社