專利名稱：鐵電光伏器件及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光電轉換和光伏技術領域，尤其是涉及一種鐵電光伏器件及其制備方法。
背景技術：
鐵電材料的光伏效應上世紀六、七十年代就已發現，該類器件廣泛應用于光電檢測和光電能量轉換領域。研究表明，鐵電材料在光照下會產生一種體光伏效應(Bulkphotovoltaic effect),即其光伏效應存在于整個材料內部,器件的開路電壓(V。。)和厚度有一定的正比關系，可以達到較高的值。相比之下，通常應用于光電轉換和光電檢測的半導體pn結器件，其光伏效應主要產生于厚度數百納米的結區，器件的V。。受半導體材料帶隙的·制約，通常小于IV。因此，具有極高的V。。是鐵電光伏器件的最主要優勢。但是，由于大多數鐵電材料屬于寬帶隙半導體材料，其光吸收能力極弱，通常只能在紫外光照射下產生光生電子-空穴對，同時導電性很差，其光電流極低，難以滿足應用的需求。近年鐵電光伏研究又重新興起，主要關注點是如何提聞光電轉換效率，特別是提聞光電流，從而獲得實際應用。本發明以摻鑭鋯酸鈦鉛[(Pb，La) (Zr，Ti) 03，PLZT]為例說明一種新的設計思路和制備方法。PLZT是一種較成熟透明鐵電陶瓷材料，其光學特性可通過電場、或拉伸和壓縮而改變，廣泛用于各種光電存儲器和顯示設備中。同時，PLZT的光伏效應也受到廣泛關注。通常，該類器件具有電極/PLZT/電極三明治結構，其光伏性能主要受PLZT材料性能、外力口極化場以及電極性能的影響。PLZT的帶隙約為3. 4eV,即只有能量高于該值的光才能被吸收產生電子-空穴對；然后這些電子-空穴對在極化鐵電材料的退極化場(Epi)作用下，分別向兩個電極輸運，從而形成光生電壓和光電流。實驗表明，器件在太陽光照射下，太陽光譜中高于3. 4eV的光不超過5%，器件的光電流僅在皮安量級，而光電壓可以很高。因此，要提高器件的光電流，必須首先提高器件中的光生載流子濃度。對于PLZT光伏器件，通常采用貴金屬(如Pt、Au等)作為電極材料。我們知道，金屬中具有較多的電子，在特定波長光的照射下，金屬表面能夠發射電子到真空能級，該現象稱為光電效應。發射出的電子叫光電子，在外加電場作用下形成的電流叫光電流。如果金屬電極中的電子能夠通過光照射進入到PLZT，則可以大大提高PLZT中的載流子濃度，從而提高器件的光電流。但是，Pt、Au等貴金屬通常具有較高的功函數，會在金屬/PLZT界面形成較高的肖特基能魚(Schottky barrier),從而阻礙了金屬中受激電子注入到PLZT,該種光伏器件雖然具有極高的光生電壓，但光電流極低。我們相信，即使是Pt和Au這兩種高功函數金屬，也存在這樣的光電效應，有極少部分金屬中的電子能夠注入PLZT，參與PLZT的光伏效應，但是由于其效應微弱，金屬的光電效應在這類器件中往往被忽視
發明內容
針對現有技術的不足，本發明解決的技術問題是提供一種鐵電光伏器件及其制備方法，該光伏器件的光伏特性特別是光電流得以大幅提升。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是這樣實現的本發明公開了一種鐵電光伏器件，包括上電極、金屬下電極以及位于該兩電極之間的鐵電材料薄片，其中，所述金屬下電極的功函數在2 5電子伏特之間。優選的，在上述鐵電光伏器件中，所述金屬下電極為Ag、Al或Mg電極。優選的，在上述鐵電光伏器件中，所述上電極為氧化銦錫(ITO)或鋁摻雜氧化鋅(AZO)0
優選的，在上述鐵電光伏器件中，所述鐵電材料為摻鑭鋯酸鈦鉛(PLZT)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋇(BTO)或鉍鐵氧(BFO)。優選的，在上述鐵電光伏器件中，所述鐵電材料的厚度為O. Γ ΟΟΟμπ ο本發明還公開了一種PLZT鐵電光伏器件的制備方法，其特征在于，包括(I)制備 PLZT 薄片；(2)在PLZT薄片上通過物理濺射方法沉積上電極和金屬下電極。優選的，在上述PLZT鐵電光伏器件的制備方法中，所述步驟(I)中，PLZT薄片采用PbO、La203、ZrO2和TiO2為原料，按化學式=PVxLax(ZryIVy)w4O3進行配比，其中，0〈x〈0. 3，0<y<l。優選的，在上述PLZT鐵電光伏器件的制備方法中，x=0. 03，y=0. 52。優選的，在上述PLZT鐵電光伏器件的制備方法中，所述PLZT薄片的制備具體包括首先對Zr02、TiO2進行預合成，然后再和PbO、La2O3進行混合，經球磨、干燥、過篩、造粒后壓成毛坯，放入熱壓爐中煅燒，氧氣流量為2. 5L/min，燒結溫度1200°C，保持壓力300kg/cm2,熱壓時間16h,燒制的樣品冷卻后經過切割成片,加工成厚300 μ m的薄片,雙面拋光。優選的，在上述PLZT鐵電光伏器件的制備方法中，所述步驟(2 )具體包括將PLZT薄片分別用乙醇和酒精超聲清洗lOmin，吹干后和要濺射的電極靶放入磁控濺射真空室，抽真空至lxlO_3Pa以下,然后以IOsccm的流量向真空室通入IS氣,調節真空室至0. 5pa,待真空氣壓穩定后，加射頻功率，調節匹配器至起輝，濺射廣10分鐘，待上、下電極濺射完成后，關閉射頻電源，停止供氣，抽真空至IxlO-3Pa,關閉抽氣系統，然后通入氮氣至真空室，待氣壓達到一個大氣壓，之后打開真空室，將樣品取出。優選的，在上述PLZT鐵電光伏器件的制備方法中，還包括對制備好的PLZT鐵電光伏器件進行極化，極化電壓為(T2000V。優選的，在上述PLZT鐵電光伏器件的制備方法中，極化電壓為1200V。與現有技術相比，本發明效果具體表現為I、將金屬光電效應與鐵電材料光伏效應相結合，從而提高鐵電光伏器件的性能。2、通過使用低功函數金屬電極(Mg、Ag)替代傳統的貴金屬電極(Pt、Au),有效降低了金屬/PLZT界面的肖特基勢壘高度，從而金屬中光激發電子能夠進入到PLZT的導帶，大幅提高了載流子的濃度，進而提高了器件的光電壓和光電流。3、基于金屬的光電效應，寬帶隙PLZT鐵電光伏器件的光響應波長從紫外光擴展到可見光范圍。


為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖I所示為本發明具體實施例中鐵電光伏器件的結構示意圖；圖2所示為本發明具體實施例中采用固相法高壓合成的PLZT樣品的XRD圖，插圖為斷面的SEM圖；圖3所示為本發明具體實施例中Pt/PLZT/IT0、Ag/PLZT/IT0、Mg/PLZT/IT0三種器件的電滯洄線圖；圖4a所示為本發明具體實施例中三種器件在一個標準太陽光照射下，短路電流 Is。隨光照時間的變化曲線；圖4b所示為本發明具體實施例中三種器件在一個標準太陽光照射下，開路電壓Voc隨光照時間的變化曲線；圖5所示為本發明具體實施例中在一個標準太陽光照射下，使用JB420濾光片，Mg/PLZT/ITO的短路電流和開路電壓隨光照時間的變化曲線；圖6為金屬/PLZT/IT0的能帶結構示意圖。
具體實施例方式本發明實施例公開了一種鐵電光伏器件，包括上電極、金屬下電極以及位于該兩電極之間的鐵電材料薄片，所述金屬下電極的功函數在2 5電子伏特之間。上電極優選為氧化銦錫(ITO)或鋁摻雜氧化鋅(AZO)等透明電極材料；鐵電材料優選為摻鑭鋯酸鈦鉛(PLZT)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋇(BTO)或鉍鐵氧(BFO)等，鐵電材料的厚度優選為O. 1 1000 μ m ;金屬下電極優選為Al電極、Ag電極或Mg電極。本發明實施例中，設計并制備了三種具有不同功函數金屬電極的PLZT器件(Pt/PLZT/ITO, Ag/PLZT/ITO, Mg/PLZT/ITO)，這里，ITO為氧化銦錫透明電極，有利于光入射到PLZT及金屬電極。三種金屬的功函數分別為ΦΡ =5. 5eV, ΦΑβ=4. 26eV, ΦΜβ=3. 66eV。實驗結果表明，低功函數金屬電極能夠有效降低金屬/PLZT界面的肖特基能壘高度；類似于經典的光電效應，金屬中的電子受到光照后，能夠越過肖特基能壘注入到PLZT的導帶；這些電子在PLZT體光伏效應的作用下最終形成光電流。基于金屬的光電效應和鐵電效應，在一個標準太陽能照射下，Mg/PLZT/ITO器件的開路電壓比Pt/PLZT/ITO提高了約2倍；短路電流(Is。)提高了約150倍。下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。參圖I所示，鐵電光伏器件10包括上電極11、金屬下電極12以及位于該兩電極之間的PLZT薄片13。上電極11優選為ITO電極，金屬下電極12為Ag電極或Mg電極。PLZT薄片13的尺寸長X寬X厚度=IX 1X0. 3mm3，金屬下電極12的厚度約為IOOnm0PLZT薄片13是采用通氧熱壓的方法制備。用高純的PbO、La2O3、ZrO2和TiO2為原料，按化學式 JbhLax(ZryTi1I)1Y4O3 (0<x<0. 3，0〈y〈l)，以 χ=0· 03,y=0. 52 配比(記作 PLZT3/52/48)，首先對Zr02、TiO2進行預合成，然后再和其他氧化物進行混合，經球磨、干燥、過篩、造粒后壓成毛坯，放入熱壓爐中煅燒，氧氣流量為2. 5L/min，燒結溫度1200°C，保持壓力300kg/cm2,熱壓時間16h。燒制的樣品冷卻后經過切割成片,加工成厚300 μ m的薄片，雙面拋光。測試其XRD和斷面SEM結果如圖2所示，圖中可以看出，獲得的PLZT薄片13為多晶結構，晶粒大小為8 10微米。 PLZT薄片13分別用乙醇和酒精超聲清洗lOmin，吹干后和要濺射的電極靶放入磁控濺射真空室，抽真空至lxlO_3Pa以下，然后以IOsccm的流量向真空室通入氬氣，調節真空室至O. 5pa，待真空氣壓穩定后，加射頻功率，調節匹配器至起輝，濺射f 10分鐘，待上下電極濺射完成后，關閉射頻電源，停止供氣，抽真空至IxlO-3Pa,關閉抽氣系統，然后通入氮氣至真空室，待氣壓達到一個大氣壓，之后打開真空室，將樣品取出。 將制備好的Metal/PLZT/ITO (Metal為Pt、Ag、Mg)樣品放入自制的大電壓測試容器中，要保證容器中的硅油淹沒樣品并且兩斷的電極與樣品的上下電極接觸良好，測試電滯回線，結果如圖3所示。由圖3可以看出，三種不同功函數金屬電極對PLZT的電滯洄線影響不大，剩余極化P,在45 50 μ C/cm2,將外加電場去除后，剩余極化將在PLZT中誘導產生一個內建電場Epi,也稱為退極化場。將制備好的Metal/PLZT/ITO樣品進行高溫極化。將穩壓源的兩端與爐子中樣品的兩極連接，待爐子溫度升到300°C，調節穩壓源的電壓至1200V，極化lOmin，待極化完成后，關閉電源，開始降溫，待爐子溫度降到常溫，將樣品取出，樣品已極化完成。圖4中所指正、負極化，正極化是指極化時ITO電極接穩壓源的負極，Metal電極接穩壓源的正極；負極化是指極化時ITO電極接穩壓源的正極，Metal電極接穩壓源的負極。將極化好的樣品測試光電特性。將Metal/PLZT/ITO的兩端電極和Kethiley表的兩端連接，放至光源處，用一個標準太陽光照射，將Kethiley表調至電流檔，量程為20nA，打開光源，打開軟件開始記錄數據，待Kethiley表上顯示的數據穩定后，停止記數，此值為Metal/PLZT/ITO樣品的短路電流值(Ise) JfKethiley表調至電壓檔，量程為20V，打開光源，打開軟件開始記錄數據，待Kethiley表上顯示的數據穩定后，停止記數，此值為Metal/PLZT/IT0樣品的開路電壓值(V。。)，測試結果如圖4所示。由圖4a和圖4b可知(1)隨著金屬功函數的下降，短路電流和開路電壓均有較大提高。例如Mg/PLZT/IT0器件的開路電壓比Pt/PLZT/ITO提高了 2倍；短路電流(Ise)提高了 150倍。(2)正、負極化的PLZT器件，其開路電壓和短路電流基本對稱，大小基本相等、正負方向相反。(3)相比較Pt/PLZT/ITO的光電流，可以確認Mg/PLZT/ITO中增加的光電流主要來源于Mg中的電子受激后注入到PLZT，在PLZT退極化場的作用下形成光電流。將Metal/PLZT/ITO的兩端電極和Kethiley表的兩端連接，放至光源處，用JB420濾光后的一個標準太陽光照射，將Kethiley表調至電流檔，量程為20nA，打開光源，打開軟件開始記錄數據，待Kethiley表上顯示的數據穩定后，停止記數，此值為Metal/PLZT/ITO樣品使用JB420濾光片的短路電流值(Isc);將Kethiley表調至電壓檔，量程為20V，打開光源，打開軟件開始記錄數據，待Kethiley表上顯示的數據穩定后，停止記數，此值為Metal/PLZT/ITO樣品使用JB420濾光片后的開路電壓值(V。。)，結果如圖5所示。使用該濾光片將低于420nm的紫外光排除在入射到PLZT光以外，而通常激發PLZT光電流的光波長需要小于365nm。而結果表明器件中仍然測量到可觀的開路電壓和短路光電流，證實了可見光對器件金屬電極的光電效應。因此，本發明的新型器件在金屬光電效應的作用下將PLZT器件的光響應波長從紫外光擴展到可見光范圍。圖6為金屬/PLZT/IT0的能帶結構圖。在材料設計方面，PLZT制備時加入過量的Pb，可以使其具有η型半導體特性；金屬電極的選擇不僅考慮到其功函數要低，還要考慮到其制備的方便性、與PLZT結合性和穩定性。在能帶設計方面，PLZT需要和低功函數金屬相匹配，能夠有效降低界面上的肖特基勢壘高度。類似于經典的光電效應，金屬中的電子受到光照后，較低的肖特基勢壘高度使得能夠越過肖特基勢壘注入到PLZT導帶的電子數量大增；這樣原來不能被PLZT吸收的光，能夠激發金屬中的電子注入到PLZT的導帶；這些電子 在PLZT體退極化電場作用下，能夠形成較高的光電流和光電壓。綜上所述，本發明技術方案的有以下優點I、將金屬光電效應與鐵電材料光伏效應相結合，從而提高鐵電光伏器件的性能。2、通過使用低功函數金屬電極(Mg、Ag)替代傳統的貴金屬電極(Pt、Au),有效降低了金屬/PLZT界面的肖特基勢壘高度，從而金屬中光激發電子能夠進入到PLZT的導帶，大幅提高了載流子的濃度，進而提高了器件的光電壓和光電流。3、基于金屬的光電效應，寬帶隙PLZT鐵電光伏器件的光響應波長從紫外光擴展到可見光范圍。對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
權利要求
1.一種鐵電光伏器件,包括上電極、金屬下電極以及位于該兩電極之間的鐵電材料薄片，其特征在于所述金屬下電極的功函數在2 5電子伏特之間。
2.根據權利要求I所述的鐵電光伏器件，其特征在于所述金屬下電極為Ag、Al或Mg電極。
3.根據權利要求I所述的鐵電光伏器件，其特征在于所述上電極為氧化銦錫(ITO)或鋁摻雜氧化鋅(AZO)。
4.根據權利要求I所述的鐵電光伏器件，其特征在于所述鐵電材料為摻鑭鋯酸鈦鉛(PLZT)、鋯鈦酸鉛(PZT )、鈦酸鋇(BTO)或鉍鐵氧(BFO )。
5.根據權利要求I所述的鐵電光伏器件，其特征在于所述鐵電材料的厚度為O.1^1000 μm。
6.權利要求4所述的PLZT鐵電光伏器件的制備方法,其特征在于,包括 (1)制備PLZT薄片； (2)在PLZT薄片上通過物理濺射方法沉積上電極和金屬下電極。
7.根據權利要求6所述的PLZT鐵電光伏器件的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，PLZT薄片采用PbO、La2O3、ZrO2和TiO2為原料，按化學式=PVxLax(ZryIVy) ^x74O3進行配比,其中，0〈x〈0. 3，0〈y〈l。
8.根據權利要求7所述的PLZT鐵電光伏器件的制備方法，其特征在于x=0.03，y=0. 52。
9.根據權利要求7所述的PLZT鐵電光伏器件的制備方法，其特征在于所述PLZT薄片的制備具體包括首先對Zr02、TiO2進行預合成，然后再和PbO、La2O3進行混合，經球磨、干燥、過篩、造粒后壓成毛坯，放入熱壓爐中煅燒，氧氣流量為2. 5L/min，燒結溫度1200°C，保持壓力300kg/cm2，熱壓時間16h，燒制的樣品冷卻后經過切割成片，加工成厚300μπι的薄片，雙面拋光。
10.根據權利要求6所述的PLZT鐵電光伏器件的制備方法，其特征在于所述步驟(2)具體包括將PLZT薄片分別用乙醇和酒精超聲清洗lOmin，吹干后和要濺射的電極靶放入磁控濺射真空室，抽真空至lxlO_3Pa以下，然后以IOsccm的流量向真空室通入氬氣，調節真空室至O. 5pa，待真空氣壓穩定后，加射頻功率，調節匹配器至起輝，濺射f 10分鐘，待上、下電極濺射完成后，關閉射頻電源，停止供氣，抽真空至IxlO-3Pa,關閉抽氣系統，然后通入氮氣至真空室，待氣壓達到一個大氣壓，之后打開真空室，將樣品取出。
11.根據權利要求6所述的PLZT鐵電光伏器件的制備方法，其特征在于還包括對制備好的PLZT鐵電光伏器件進行極化，極化電壓為(T2000V。
12.根據權利要求11所述的PLZT鐵電光伏器件的制備方法，其特征在于極化電壓為1200V。
全文摘要
本發明公開了一種鐵電光伏器件，包括上電極、金屬下電極以及位于該兩電極之間的鐵電材料。所述的鐵電材料如鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋇(BTO)或鉍鐵氧(BFO)等，所述上電極為氧化銦錫(ITO)或鋁摻雜氧化鋅(AZO)等透明電極材料，所述金屬下電極為如Ag、Al或Mg電極等低功函數的金屬。本發明還公開了一種鐵電光伏器件的制備方法。本發明基于低功函數金屬的光電效應和鐵電材料的光伏效應，通過材料設計和能帶工程，提高這類鐵電光伏器件的光伏特性；將傳統寬帶隙鐵電光伏器件光響應波長從紫外光擴展到可見光范圍；拓寬了鐵電光伏器件的應用領域。
文檔編號H01L31/18GK102832266SQ20121032996
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月7日 優先權日2012年9月7日
發明者蘇曉東, 代智華 申請人:蘇州大學