專利名稱：多孔材料的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔材料的制造方法，且特別涉及一種采用連續卷對卷(continuous roll-to-ro 11)方式的使用表面活性劑作為造孔劑的多孔材料的制造方法。
背景技術：
一般來說，多孔材料為具有多孔結構的材料。依據國際純粹化學與應用化學聯合會(IUPAC)的定義，多孔材料可分為三個類型，如微孔(microporous)材料、介孔(mesoporous)材料及大孔(macroporous)材料。微孔材料包括直徑基本上小于2納米的孔，大孔材料包括直徑基本上大于50納米的孔，而介孔材料包括直徑基本上在2至50納米的孔之間。表面活性劑通常包括具有親水與疏水基團的有機兩親性分子，且可溶于有機溶液和水性溶液中。當于水中的表面活性劑濃度很低時，表面活性劑的分子將會位于空氣與水之間的界面處。當表面活性劑濃度增加至臨界膠束濃度(CMC)時，表面活性劑將會相互聚集成為膠束。于膠束中的表面活性劑的親水基團朝外以降低水分子與疏水基之間的接觸面積。表面活性劑的親水-親脂平衡值(hydrophilic-lipophilic balance, HLB)為表面活性劑的親水程度。具有較高HLB值的表面活性劑具有較高親水性。舉例來說，具有為8或更高的HLB值的表面活性劑對水具有較高的溶解度。于溶液濃度高于臨界膠束濃度時，表面活性劑的分子將會聚集形成膠束。雖然膠束通常形成為球狀，但其大小與形狀會隨濃度與溫度變化而逐漸改變。此外，膠束的尺寸與形狀亦受到表面活性劑的化學結構與分子量的影響。基于形成條件與組成，液晶包括熱致型液晶(thermotropic liquid crystals)與溶致型液晶(lyotropic liquid crystals)。熱致型液晶由于溫度變化而形成，而溶致型液晶由于濃度變化而形成。基于分子或表面活性劑聚集物的組成，液晶包括了近晶型介晶相(smecticmesophase)與向列型介晶相(nematic mesophase)。于向列型相中，所有分子或表面活性劑聚集物大體相互平行地排列，僅具有一維(方向上)有序性。于近晶型相中，所有分子或表面活性劑聚集物則表現出位置上與方向上的有序性(二維)。于現有技術中，制備有序介孔材料的方法之一為使用不同的表面活性劑作為結構導向劑(structure-directing agent)或所謂的模板(templates)。例如表面活性劑可為三嵌段共聚物(triblock copolymers)、雙嵌段共聚物(diblock copolymers)或離子型表面活性劑(ionic surfactants)。上述方法也使用燒氧化物(alkoxides)作為前體,通過溶膠-凝膠(sol-gel)技術而合成金屬氧化物或氫氧化物。或者，前述方法可使用含碳的單體或寡聚物作為碳的前體，并與表面活性劑混合，待表面活性劑形成有序排列并進行前體聚合之后，將表面活性劑移除，再針對所得的聚合物進行高溫碳化，即可得到具高度有序性的介孔碳材。然而，迄今為止的關于制備介孔材料的研究主要專注于改變前體或材料的合成條件。舉例來說，美國專利案第5，057，296,5, 108，725,5, 102，643及5，098，684號揭示了以離子型表面活性劑作為模板來制備多孔材料，其中其孔徑大于5納米。然而，所形成的介孔結構并不穩定。常規的具高有序性介孔材料的制造方法通常采用為模板導向合成法(template-directed synthesis)。而上述方法則依據其中所使用的模板的特征與限制而分為硬模板法及軟模板法。由于Kresge等人于1992年揭示了形成介孔二氧化硅(mesoporous silica)的合成法(C.T.Kresge, Μ.E.Leonowicz, ff.J.Roth, J.C.Vartuli, andJ.S.Beck, “Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystaltemplate mechanism”Nature, vol.359, n0.6397, pp.710-712，1992)，于十年前便開始發展了由模板法制造介孔材料的研究。更精確的說，已進行了專注于選擇表面活性劑與材料合成的條件的由模板法制造介孔材料的研究。對于軟模板法而言，通過表面活性劑的選擇及合成條件的調整，當表面活性劑的濃度高于臨界膠束濃度時，作為結構導向劑的表面活性劑將自行組成高度有序的液晶相，進而形成了不同類型的高度有序的介孔通道，例如具有二維高對稱性的MCM-41、SBA-15及MCM-50，以及具有三維高對稱性的KIT-5、SBA-16、SBA-ll、SBA-2、MCM-48等。對于硬模板法而言，以預先制備的介孔二氧化硅(例如SBA-15)作為模板，制備反相介孔材料(reversed mesopouous materials)。于混合碳前體與SBA-15后，將碳前體轉化成碳。通過氫氟酸或強堿以移除所得到的產品中的二氧化硅，然后得到命名為CMK-3的有序性介孔碳材料。雖然硬模板法亦可得到具有微結構的有序介孔材料，但此硬模板法的成本極高且所得到材料的結構為反相介孔結構。采用表面活性劑作為結構導向劑所合成的具高度有序性介孔材料，具有如高比表面積、均勻及可調整的孔徑及具規則的孔通道排列等特征，使得其在分離、催化劑、電磁材料及化學感測等應用中具有極高價值，其中代表的材料為介孔二氧化硅。于現有技術中，可于分批過程中通過沉淀、水解、縮合和氧化還原反應而得到金屬的氫氧化物或金屬氧化物。而于分批過程中，反應物存在有濃度梯度。因此，便很難控制其轉化均勻性。因此于常規分批過程的放大設計中，存在有不良的反應均勻性及不穩定品質等缺點。

發明內容
依據本發明一實施方案，本發明提供了一種連續式的多孔材料制造方法。該多孔材料制造方法包括了以下步驟:混合非離子型表面活性劑與預定材料的前體，以形成包括連續相與液晶介晶相的混合物，該液晶介晶相包含該非離子型表面活性劑，其中該前體基本上位于該連續相中；將該混合物涂布或沉積于柔性基材上；以及轉化該預定材料的該前體。于本發明一實施方案中，該連續式方法更包括將堿涂布或沉積于包括該預定材料的該前體的層上。于本發明另一實施方案中，該連續式方法更包括將堿前體或包括堿與可逸散酸(fugitive acid)的混合物涂布或沉積至包括該預定材料的該前體的層上。于本發明又一實施方案中，該連續式方法更包括將堿前體或堿與可逸散酸的混合物添加至該混合物中。優選地，該液晶介晶相為近晶相或近晶TK方相。而該液晶介晶相為具有直徑約2納米至約20納米的圓柱形態。優選地，該非離子型表面活性劑具有5至24的HLB值。更優選地，該非離子型表面活性劑具有10至14的HLB值。該混合物包括兩連續相,或包括連續液晶介晶相及連續非液晶相。于本發明又一實施方案中，該連續式方法更包括以卷對卷方式將該混合物涂布或沉積于該柔性基材上。優選地，該柔性基材包括金屬或聚合物。于本發明一實施方案中，該連續式方法于轉化該預定材料的該前體后，更包括加熱或干燥的步驟，及移除該表面活性劑，其中移除該表面活性劑包括通過溶劑或溶劑混合物洗去該表面活性劑。該前體通過沉淀、水解、縮合、氧化還原反應、聚合或交聯方式而轉化，以得到該預定材料。該混合物通過澆注法、含浸法、噴灑法、浸泡法、凹版印刷法、刮刀法、狹縫法、裂縫法、淋幕法、反向或轉移涂布法或印刷法而涂布或沉積于該柔性基材上。該預定材料選自二氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鎳、氧化鎳與氧化錳。該前體包括四乙氧基娃燒、鈦鹽、有機鈦、燒醇鈦(titanium alkyoxide)、鎳鹽、有機鎳絡合物、錳鹽、有機錳絡合物或其組合。優選地，該非離子型表面活性劑包括嵌段、接枝或分支共聚合物。更優選地，該非離子型表面活性劑包括環氧乙烷(EO)共聚物、環氧丙烷(PO)共聚物、環氧丁烷共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮、環氧氯丙烷共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸(酯)類共聚物或其組合。或者，該非離子型表面活性劑包括具有化學式為CxH2x+1 (EO)yH的聚氧乙烯烷基醚，其中EO表示環氧乙燒，X不少于12且y不少于6。優選地，該非尚子型表面活性劑的分子量在500至20000之間。更優選地，該非尚子型表面活性劑的分子量在600至10000之間。于本發明一實施方案中，該連續式方法更包括加入膨潤劑至該混合物中。于本發明另一實施方案中，本發明提供了一種多孔材料制造方法，包括以下步驟:混合非離子型表面活性劑、預定材料的前體及堿前體或堿與可逸散酸的第一混合物，以形成包括連續相與液晶介晶相的第二混合物，該液晶介晶相包括該非離子型表面活性劑，其中該前體基本上位于該連續相中；將該第二混合物涂布或沉積于柔性基材上；加熱或光照射該堿前體或堿及可逸散酸的該第一混合物；以及轉化該預定材料的該前體。優選地，該堿前體或該堿與可逸散酸的該混合物為含氮化合物、胍、脲、胺、亞胺或其衍生物。該堿前體或該堿與該可逸散酸的該混合物于在30° C 150° C之間的溫度范圍下加熱。依據本發明又一實施方案，本發明提供了一種多孔材料制造方法，包括以下步驟:混合非離子型表面活性劑及預定材料的前體，以形成包括連續相與液晶介晶相的混合物，該液晶介晶相包括該非離子型表面活性劑，其中該前體基本上位于該連續相中；將該混合物涂布或沉積于柔性基材上；將堿前體或堿與可逸散酸的混合物涂布或沉積于包含該預定材料的該前體的層上；加熱或光照射該堿前體或堿及可逸散酸的該混合物；以及轉化該預定材料的該前體。依據本發明一實施方案，本發明提供了一種連續式的電極制造方法，包括以下步驟:混合非離子型表面活性劑及預定材料的前體，以形成包括連續相與液晶介晶相的混合物，該液晶介晶相包括該非離子型表面活性劑，其中該前體基本上位于該連續相中；將該混合物涂布或沉積至金屬基材上；以及轉化該預定材料的該前體。依據本發明另一實施方案，本發明提供了一種連續式的多孔材料制造方法，包括以下步驟:混合表面活性劑及鎳鹽或有機鎳絡合物，以形成混合物；將齒化銀及顯影劑或還原劑添加于該混合物中；將該混合物涂布或沉積至柔性基材上；以及于光照射下使該鹵化銀與該顯影劑或該還原劑反應；以及轉化該鎳鹽或該有機鎳絡合物以得到氫氧化鎳。依據本發明又一實施方案，本發明提供了一種連續式的電極制造方法，包括以下步驟:混合表面活性劑與鎳鹽或有機鎳絡合物以形成混合物；將齒化銀及顯影劑或還原劑添加至該混合物中；將該混合物涂布或沉積于金屬基材上；以及于光照射下使該鹵化銀與該顯影劑或該還原劑反應；以及轉化該鎳鹽或該有機鎳絡合物以得到氫氧化鎳。優選地，該顯影劑或該還原劑包括有機化合物、對苯二酚、氨基苯酚、苯二胺、其衍生物或及組合。更優選地，該顯影劑或該還原劑包括甲基對氨基苯酚、N-甲基對氨基苯酚鹽、1-苯基-3-吡唑烷酮、其衍生物或其組合。


為讓本發明的上述目的、特征及優點能更明顯易懂，下文特舉一優選實施例，并配合所附的圖式，作詳細說明如下，其中:圖1為本發明的多孔材料制造方法的流程圖；圖2a、2b與2c分別為本發明的連續式卷對卷涂布過程的示意圖；圖3a與3b分別為本發明的連續式卷對卷移除、干燥與刮除步驟的示意圖；圖4顯示了本發明的連續式卷對卷電極裁切步驟的示意圖；圖5a、5b、5c、5d與5e分別為本發明的含銀多孔材料的卷對卷制造過程的示意圖；圖6a為實施例1的多孔氫氧化鎳的等溫線的圖；圖6b為實施例1的多孔氫氧化鎳的孔徑分布圖；圖7a為實施例2的多孔氫氧化鎳的等溫線的圖；圖7b為實施例2的多孔氫氧化鎳的孔徑分布圖。發明詳述以下描述用以解說本發明的主要原理但非用于限制本發明。多孔材料的制造本發明提供了適用于大量生產的合成方法，采用表面活性劑作為造孔劑而合成多孔材料。依據本發明，連續式的多孔材料制造方法包括以下步驟:混合非離子型表面活性劑與預定材料的前體，形成混合物，且以卷對卷方式將該混合物涂布或沉積于柔性基材上。接著，施行轉化以得到復合溶膠。而于移除該非離子型表面活性劑與殘留離子后，便得到了該多孔材料。此外，可視該多孔材料，于干燥步驟之后任選可施行熱處理以實施脫水或相轉換。于分批工藝中，存在有反應物的濃度梯度，以致于不易控制轉化的均勻程度。依據本發明的實施方案，反應物的擴散距離則可通過于轉化步驟中可調整薄膜厚度而得到控制，以達成連續與大量生產的均勻轉化情形。圖1為顯示本發明的連續式的多孔材料制造方法的流程圖。如圖1所示，于混合步驟SI中，混合如至少一種非離子型表面活性劑及預定材料的前體的原料，以得到混合物。此混合物包括連續相及包括上述非離子型表面活性劑的液晶介晶相。上述前體基本上位于此連續相中，其中上述混合物包括兩連續相，或包括連續液晶介晶相及連續非液晶相。優選地，此液晶介晶相為近晶相。更優選地，此液晶介晶相為近晶TK方相。近晶TK方相的圓柱(column)具有約2納米至約20納米的直徑。如圖2所示，于涂布或沉積步驟S2中，于連續過程(如由圖2a 2c所示的涂布機202所施行)中將混合物涂布或沉積于柔性基材(如圖2a 2c所示的基材200)。此柔性基材可為金屬或聚合物。于涂布或沉積步驟之后，預定材料的前體位于包括非離子型表面活性劑的連續相中并可轉化成為預定材料。上述轉化的方法可為沉淀(precipitation)、水解(hydrolysis)、縮合(condensation)、氧化還原反應(redox reaction)、聚合作用(polymerization)、交聯(crosslinking)或其組合。于上述涂布或沉積步驟S2中，混合物可采用如燒注法(casting)、含浸法(impregnation)、噴灑法(spraying)、浸泡法(dipping)、凹版印刷法(gravure)、刮刀法(doctor blade)、狹縫法(slot)、裂縫法(slit)、淋幕法(curtain)、反向或轉移涂布法(reverse or transfer coating)或印刷法(printing)等方式而涂布或沉積于柔性基材上以得到薄膜(如薄膜204)。可通過連續過程中調整薄膜厚度及反應物的擴散距離而控制轉化均勻性。再者，當于混合物中添加堿前體(base precursor)或堿(base)與可逸散酸(fugitive acid)的混合物時，可通過加熱或光照射而控制輕基離子(hydroxyl ions)濃度。由于堿前體或堿與可逸散酸的混合物于轉化步驟之前可充分混合，故可于批次或連續過程中控制轉化均勻性。上述預定材料可為氧化物或氫氧化物，例如二氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鎳、氧化鎳、氧化錳及其組合。舉例來說，當上述預定材料為二氧化硅時，可使用四乙氧基硅烷(TEOS)作為前體。當上述預定材料為二氧化鈦時，可使用鈦鹽、有機鈦絡合物或烷醇鈦(titanium alkoxide)作為前體。當上述預定材料為氫氧化鎳或氧化鎳時,可使用鎳鹽或有機鎳絡合物作為前體。當上述預定材料為氧化錳(MnOx)時，可使用有機錳絡合物或如高錳酸鉀與硫酸錳或高錳酸鉀與醋酸錳的錳鹽作為前體。上述非離子型表面活性劑可為嵌段、接枝或分支共聚合物。此外，上述非離子型表面活性劑可選自環氧乙烷(EO)共聚物、環氧丙烷(PO)共聚物、環氧丁烷共聚物、乙烯基批唳共聚物、乙烯基卩比咯燒酮、環氧氯丙燒共聚物(epichlorohydrin copolymer)、苯乙烯共聚物(styrene copolymer)、丙烯酸(酯)類共聚物(acrylic copolymer)及上述聚合物組合。再者，上述非離子型表面活性劑可包括聚氧乙烯燒基醚(polyoxyethylenealkylether),例如CxH2x+1 (EO) yH,其中x不少于12且y不少于6。優選地，上述非離子型表面活性劑的分子量在500至20000之間。更優選地，上述非離子型表面活性劑的分子量在600至10000之間。優選地，上述非離子型表面活性劑可具有5至24的HLB值。更優選地，上述非離子型表面活性劑可具有10至14的HLB值。沉淀是指轉化至少一種金屬離子而得到不可溶材料。舉例來說，可通過反應鈷鹽與羥基離子而得到氫氧化鈷(Co (OH)2)。羥基離子可由堿、堿前體或堿與可逸散酸(fugitive acid)的混合物而制造得到。對于堿而言，可通過將堿溶于水溶液中而提升羥基離子濃度。舉例來說，常使用氫氧化鈉與氫氧化鉀作為堿用。對于堿前體或堿與可逸散酸的混合物而言，可通過加熱或光照射而逐漸增加羥基離子的濃度，并且當堿前體或堿與可逸散酸的混合物分解時可控制反應速率。堿前體或堿與可逸散酸的混合物可為含氮化合物，例如是胍、脲(urea)、胺、亞胺或其衍生物。如圖1所示，于涂布或沉積步驟S2之后，通過連續卷對卷過程(如圖2a、2b與2c所示的卷對卷傳送裝置222所進行的過程)將柔性基材運輸到下一站。于如圖2a所示般于柔性基材上沉積或涂布包括前體與非離子型表面活性劑的混合物后，實施轉化步驟S3，如圖1所示，以轉化此前體成為預定材料。于本發明另一實施方案中，于柔性基材(如基材200)上沉積或涂布混合物以形成薄膜(例如薄膜204)后，可將堿、堿前體或堿與可逸散酸的混合物涂布或沉積于柔性基材上。上述涂布或沉積的方法可為浸泡法、噴灑法(請參照圖2b的噴霧器206)、涂布法(請參照圖2c的涂布機208)、粘著法、澆注法、含浸法、凹版印刷法、刮刀法、狹縫法、裂縫法、淋幕法、反向涂布法或印刷法，進而得到預定材料。當堿前體或堿與可逸散酸的混合物作為反應物時，于轉化步驟S3中需要加熱或光照射步驟(未顯示)以得到此預定材料。如圖2a所示，作為反應物的堿前體或堿與可逸散酸的混合物，可混入于經步驟SI所得到的混合物中。如圖1所示，于轉化步驟S3之后，可施行移除步驟S4以移除于柔性基材上的復合溶膠中的非離子型表面活性劑及殘留離子，其中復合溶膠包括此預定材料、非離子型表面活性劑與殘留離子。于移除非離子型表面活性劑與殘留離子之后，便得到了多孔材料。于優選實施方案中，可使用水或適當溶劑以移除非離子型表面活性劑與殘留離子。如第3a圖所示，于移除步驟S4中，可于基材上直接施行噴灑清洗(如通過噴霧器310)以得到多孔材料。于移除步驟S4之后，多孔材料經過干燥(如通過干燥機312)、刮除(如通過刮除機314)并收集。于另一實施方案中，于轉化步驟S3之后，復合溶膠經過刮除(如通過刮除機314)而進入清洗槽(如槽體316)中以移除非離子型表面活性劑與殘留離子，如圖3b所示。如圖1所示，于步驟S4中移除非離子型表面活性劑與殘留離子之后，可接著如通過噴霧干燥、冷凍干燥或連續型隧道干燥或使用批次型烘箱而施行干燥步驟S5，以移除溶劑或水，如圖3a與3b所示。如圖1所示，可于干燥步驟S5之后任選可施行熱處理S6以施行脫水或相轉換。舉例來說，二氧化鈦的結晶相于熱處理后可由銳鈦相(anatase)轉變成金紅石相(rutile)。本發明的方法可使用表面活性劑作為造孔劑來合成，但不限于僅合成特定材料、多孔金屬氧化物、氫氧化物等。
于本發明的一優選實施方案中，使用四乙氧基硅烷(TEOS)作為前體，并與非離子型表面活性劑如P123(由BASFk.公司生產的三嵌段共聚物)或C16H33EOltlH搭配使用，并采用溶膠-凝膠(sol-gel)法以得到二氧化硅。并于移除P123或C16H33EOltlH后得到了多孔二氧化硅。可使用鈦鹽或有機鈦絡合物(如烷醇鈦)作為前體以得到二氧化鈦。舉例來說，異丙醇欽(titanium isopropoxide)或丁醇欽(titanium butoxide)與非離子型表面活性劑相混合并接著涂布或沉積于柔性基材上。于轉化步驟之后，進行移除步驟以移除非離子型表面活性劑而得到了多孔二氧化鈦。為了增強預定材料的導電率(conductivity),可于混合物中加入添加劑。上述添加劑可為金屬鹽或導電劑。舉例來說，可于鎳鹽或有機鎳絡合物、C16H33EO10H或P123表面活性劑的混合物中加入鈷鹽或有機鈷絡合物。于轉化與移除步驟之后，便可得到鈷摻雜的氫氧化鎳的多孔材料。于另一實施方案中，可于混合物中加入如石墨、石墨烯、碳黑、納米碳管(CNT)、或包括 T1、Pt、Ag、Au、Al、Ru、Fe、V、Ce、Zn、Sn、S1、W、N1、Co、Mn、In、Os、Cu 或 Nb 的金屬顆粒的導電劑。將前體轉化成為預定材料，并接著施行移除步驟以得到具有多孔結構的復合物。優選地,上述制造方法更包括于混合物中加入膨潤劑(swelling agent)的步驟，其中膨潤劑選自1,3，5_三甲基苯(TMB)、膽固醇(cholesterol)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚醚(polyether)、聚醚胺(polyetheramine)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚丙烯酸(polyacrylic)及其衍生物。具有多孔材料的電極的制造于電極的制造中，可使用由鎳、銅或鋁所制成的金屬基材。在非離子型表面活性劑與殘留離子的移除步驟與干燥步驟之后可于金屬基材上得到多孔材料，而不需要自金屬基材刮除復合溶膠。包括多孔材料的電極可于連續制程中由適當裁切步驟(如通過圖4所示的裁切機318)所制成。此電極可應用于電池、超級電容器或燃料電池。為了增加預定材料的導電率，可于混合物中添加添加劑。此添加劑可為金屬鹽或導電劑。舉例來說，將鎳 鹽或有機鎳絡合物、C16H33EO10H或P123表面活性劑與鈷鹽或有機鈷絡合物混合以得到混合物，并將其涂布或沉積于金屬基材上。于轉化與移除步驟之后，便可于金屬基材上得到經鈷摻雜的氫氧化鎳的多孔材料。于另一實施方案中，可于混合物中加入如石墨、石墨烯、碳黑、納米碳管或包括T1、Pt、Ag、Au、Al、Ru、Fe、V、Ce、Zn、Sn、S1、W、N1、Co、Mn、In、Os、Cu或Nb的金屬顆粒的導電劑。將上述混合物轉化成為復合溶膠。于移除非離子性表面活性劑與殘留離子的步驟及干燥步驟之后，通過適當裁切步驟可得到具有多孔材料的電極。具有包含銀顆粒的多孔材料的電極制造為了增加預定材料的導電率，可于混合物中添加鹵化銀如氯化銀、溴化銀和碘化銀以及顯影劑或還原劑。于電極的制作中，將多孔材料中的鹵化銀還原成銀顆粒。于光照射(如圖5a中所示的光照射裝置520)下，少數銀離子可還原成為銀原子而作為核(nuclei)。于銀原子的存在下，可使用顯影劑或還原劑以還原殘留銀離子為銀顆粒。通常顯影劑或還原劑為包括對苯二酹(hydroquinone)、氨基苯酹(aminophenol)、苯二胺(phenylene-diamine)、其衍生物及其組合的有機化合物。優選地，顯影劑或還原劑可為甲基對氛基苯酌.(methyl p-aminophenol)、N_ 甲基對氛基苯酌■鹽(Nuethyl-p-aminophenolsalt)、1-苯基-3-卩比唑燒酮(l-phenyl-3-pyrazolidinone)、其衍生物及其組合。如圖5a_5b所示的另一實施方案中，可向混合物中添加鹵化銀如氯化銀、溴化銀或碘化銀以及顯影劑或還原劑。于混合步驟后施行涂布或沉積步驟。于轉化步驟之前，鹵化銀于光照射下(如圖5a、5b所示的光照射裝置520)通過與顯影劑或還原劑反應而還原成銀顆粒。將堿(分別通過如圖5a與圖5b所示的噴霧器206或涂布機208)涂布或沉積于柔性基材上，以轉化前體成為氫氧化鎳(Ni (OH)2)。殘留的銀離子可于堿性條件下進一步還原成為銀顆粒。于移除步驟(如通過圖5c所示的噴霧器310)與干燥步驟(如通過圖5c所示的干燥機312)之后，便可得到包含銀顆粒的多孔氫氧化鎳，如圖5c所示。于圖5d所示的另一實施方案中，將復合溶膠刮除(如通過刮除機314)至清洗槽(如槽體316)中以移除非離子型表面活性劑與殘留離子。接著，于干燥步驟后便可得到包含銀顆粒的多孔氫氧化鎳。于本發明的另一實施方案中，可于混合物中添加如氯化銀、溴化銀或碘化銀的鹵化銀以及顯影劑或還原劑。此混合物涂布或沉積于金屬基材上。此金屬基材可為鎳、銅或鋁。于轉化步驟之后，復合溶膠并未自金屬基材刮除。可通過移除步驟與裁切步驟(如通過圖5e所示的裁切程序318)而得到具有包含銀顆粒的多孔氫氧化鎳的電極。此電極可應用于電池、超級電容器或燃料電池。下文提供了本發明的制造多孔氫氧化鎳的兩實施例。實施例1:于水中混入C16H33EOltlH的表面活性劑、甲醇與氯化鎳以形成混合物。于混合物中的C16H33EO10H的含量為60wt%。此混合物沉積于基材上而形成4毫米厚度的薄膜。于25° C下噴灑氫氧化鈉溶液而施行轉化步驟，以得到氫氧化鎳(Ni (OH)2)復合溶膠。經過水與乙醇的清洗后，于60° C下施行干燥步驟以得到多孔氫氧化鎳。如圖6a所示，此氫氧化鎳的等溫線圖于相對壓力為0.4 0.8時顯示毛細凝聚步驟,且顯示氫氧化鎳中的孔結構。如圖6b所示，多孔氫氧化鎳的孔徑分布集中，而多孔氫氧化鎳的比表面積與孔直徑分別為525.0m2/g及約6.1納米。實施例2:于水中混入C16H33EOltlH的表面活性劑、脲與氯化鎳以形成混合物。于混合物中的C16H33EOltlH的含量為60wt%。于65° C下加熱而施行轉化步驟，以得到氫氧化鎳(Ni(OH)2)復合溶膠。經過水與乙醇的清洗后，于60° C下施行干燥步驟以得到多孔氫氧化鎳。圖7a顯示實施例2的多孔氫氧化鎳的等溫線。如圖7a所示，此氫氧化鎳的等溫線圖于相對壓力為0.4 0.8時表現出毛細凝聚步驟，且顯示氫氧化鎳中的孔結構。如圖7b所示，多孔氫氧化鎳的孔徑分布集中，而多孔氫氧化鎳的比表面積與孔直徑分別為285.5m2/g及約3.8納米。雖然本發明已以優選實施例揭露如上，然應理解其并非用以限定本發明，任何本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍中，當可作更動與潤飾，因此本發明的保護范圍當視后附的權利要求所界定者為準。
權利要求
1.一種制造多孔材料的連續方法，其包括: 混合非離子型表面活性劑與預定材料的前體，以形成包括連續相與液晶介晶相的混合物，該液晶介晶相包括該非離子型表面活性劑，其中該前體基本上位于該連續相中； 將該混合物涂布或沉積于柔性基材上；以及 轉化該預定材料的前體。
2.如權利要求1的連續方法，其進一步包括將堿涂布或沉積于包括該預定材料的前體的層上。
3.如權利要求1的連續方法，其進一步包括將堿前體或堿與可逸散酸的混合物添加至該混合物中。
4.如權利要求1的連續方法，其中該液晶介晶相為近晶相或近晶六方相。
5.如權利要求1的連續方法，其中該液晶介晶相為具有直徑約2納米至約20納米的圓柱形態。
6.如權利要求1的連續方法，其中該非離子型表面活性劑具有5至24的HLB值。
7.如權利要求6的連續方法，其中該非離子型表面活性劑具有10至14的HLB值。
8.如權利要求1的連續方法，其中該混合物包括兩連續相，或包括連續液晶介晶相及連續非液晶相。
9.如權利要求1的連續方法，其進一步包括以卷對卷方式將該混合物涂布或沉積于該柔性基材上。
10.如權利要求1的連續方法，其中該柔性基材包括金屬或聚合物。
11.如權利要求1的連續方法，其進一步包括于轉化該預定材料的前體后進行加熱或干燥。
12.如權利要求1的連續方法，其進一步包括移除該表面活性劑。
13.如權利要求12的連續方法，其中移除該表面活性劑包括通過溶劑或溶劑混合物洗去該表面活性劑。
14.如權利要求1的連續方法，其中通過沉淀、水解、縮合、氧化還原反應、聚合或交聯方式轉化該前體，以得到該預定材料。
15.如權利要求1的連續方法，其中該混合物通過澆注法、含浸法、噴灑法、浸泡法、粘著法、凹版印刷法、刮刀法、狹縫法、裂縫法、淋幕法、反向或轉移涂布法或印刷法而涂布或沉積于該柔性基材上。
16.如權利要求1的連續方法，其中該預定材料選自二氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鎳、氧化鎳與氧化錳。
17.如權利要求1的連續方法,其中該前體包括四乙氧基硅烷、鈦鹽、有機鈦、烷醇鈦、鎳鹽、有機鎳絡合物、錳鹽、有機錳絡合物或其組合。
18.如權利要求1的連續方法，其進一步包括加入添加劑、金屬鹽、導電劑、納米碳管、碳黑、石墨、石墨烯或金屬顆粒至該混合物中。
19.如權利要求1的連續方法，其中該非離子型表面活性劑包括嵌段、接枝或分支共聚合物。
20.如權利要求1的連續方法，其中該非離子型表面活性劑包括環氧乙烷(EO)共聚物、環氧丙烷(PO)共聚物、環氧丁烷共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮、環氧氯丙烷共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸(酯)類共聚物或其組合。
21.如權利要求1的連續方法，其中該非離子型表面活性劑包括具有化學式為CxH2x+1 (EO)yH的聚氧乙烯烷基醚，其中EO表示環氧乙烷，X不少于12且y不少于6。
22.如權利要求1的連續方法，其中該非離子型表面活性劑的分子量在500至20000之間。
23.如權 利要求22的連續方法，其中該非離子型表面活性劑的分子量在600至10000之間。
24.如權利要求1的連續方法，其進一步包括將膨潤劑加入至該混合物中。
25.如權利要求1的連續方法，其進一步包括將堿前體或堿與可逸散酸的混合物涂布或沉積至包括該預定材料的前體的層上。
26.如權利要求25的連續方法，其中該堿前體或該堿與可逸散酸的混合物為含氮化合物。
27.如權利要求25的連續方法，其中該堿前體或該堿與可逸散酸的混合物包括胍、脲、胺、亞胺或其衍生物。
28.如權利要求25的連續方法，其中該堿前體或該堿與可逸散酸的混合物于30°C 150° C的溫度下加熱。
29.如權利要求28的連續方法，其中該堿前體或該堿與可逸散酸的混合物于30°C 70° C的溫度下加熱。
30.一種多孔材料的制造方法，其包括: 混合非離子型表面活性劑、預定材料的前體及堿前體或堿與可逸散酸的第一混合物，以形成包括連續相與液晶介晶相的第二混合物，該液晶介晶相包括該非離子型表面活性齊U，其中該前體基本上位于該連續相中； 將該第二混合物涂布或沉積于柔性基材上； 加熱或光照射該堿前體或該堿及可逸散酸的第一混合物；以及 轉化該預定材料的前體。
31.一種制造多孔材料的連續方法，其包括: 混合非離子型表面活性劑及預定材料的前體，以形成包括連續相與液晶介晶相的混合物，該液晶介晶相包括該非離子型表面活性劑，其中該前體基本上位于該連續相中； 將該混合物涂布或沉積于柔性基材上； 將堿前體或堿與可逸散酸的混合物沉積于包括該預定材料的前體的層上； 加熱或光照射該堿前體或該堿及可逸散酸的混合物；以及 轉化該預定材料的前體。
32.—種制造電極的連續方法，其包括: 混合非離子型表面活性劑及預定材料的前體，以形成包括連續相與液晶介晶相的混合物，該液晶介晶相包括該非離子型表面活性劑，其中該前體基本上位于該連續相中； 涂布或沉積該混合物至金屬基材上；以及 轉化該預定材料的前體。
33.一種制造多孔材料的連續方法，其包括: 混合表面活性劑及鎳鹽或有機鎳絡合物，以形成混合物；將鹵化銀及顯影劑或還原劑添加于該混合物中； 將該混合物涂布或沉積至柔性基材上； 于光照射下使鹵化銀與該顯影劑或該還原劑反應；以及 轉化該鎳鹽或該有機鎳絡合物以得到氫氧化鎳。
34.如權利要求33的連續方法，其中該顯影劑或還原劑包括有機化合物。
35.如權利要求33的連續方法，其中該顯影劑或還原劑包括對苯二酚、氨基苯酚、苯二胺、其衍生物或其組合。
36.如權利要求33的連續方法，其中該顯影劑或還原劑包括甲基對氨基苯酚、N-甲基對氨基苯酚鹽、1-苯基-3-吡唑烷酮、其衍生物或其組合。
37.一種制造電極的連續方法，其包括: 混合表面活性劑與鎳鹽或有機鎳絡合物，以形成混合物； 將鹵化銀及顯影劑或還原劑添加至該混合物中； 將該混合物涂布或沉積于金屬基材上； 于光照射下使該鹵化銀與顯影劑或還原劑反應；以及 轉化鎳鹽或該有機 鎳絡合物以得到氫氧化鎳。
全文摘要
本發明提供了一種多孔材料的制造方法。該多孔材料的制造方法的包括以下步驟混合非離子型表面活性劑與預定材料的前體，以形成包括連續相與液晶介晶相的混合物，該液晶介晶相包括該非離子型表面活性劑，其中該前體基本上位于該連續相中；將該混合物涂布或沉積于柔性基材上；以及轉化該預定材料的該前體。
文檔編號H01G4/01GK103180920SQ201180047930
公開日2013年6月26日 申請日期2011年8月4日 優先權日2010年8月6日
發明者張博富, 黃鐸鋒, 溫惠玲, 王贊纮, 梁榮昌 申請人:臺達電子工業股份有限公司