專利名稱：原子層沉積用高濃度水脈沖的制作方法
技術領域：
本申請通常涉及使用水作為反應物，通過原子層沉積來形成含氧薄膜的方法。此類薄膜可例如用于集成電路中。
背景技術：
原子層沉積(ALD)是一種自限式方法(self-limiting process)，由此反應物的交替脈沖使基板表面飽和，而且每一周期留下不超過一個材料單層。沉積條件及反應物經過選擇，應能確保自飽和反應(self-saturating reaction)，使得在一次脈沖中的吸附層產生表面終止狀態(surface termination)，表面終止狀態表示其不與同一脈沖的氣相反應物反應。接下來的不同反應物脈沖與先前的終止狀態反應，以使沉積能繼續進行。因此， 每一交替脈沖周期通常留下少于約1個或不超過約1個所需材料分子層。ALD型方法的原理己例如由 T. Suntola 呈現于例如 Handbook of Crystal Growth 3，Thin Films and Epitaxy,第 B 部分Growth Mechanisms and Dynamics,第 14 章，Atomic Layer Epitaxy, 第601-663頁，Elsevier Science B. V. 1994中，所述文獻的公開內容以引用的方式并入本文中。已經針對ALD提出了允許調節生長速率的變更。然而，為了提供高保形性及厚度均一性，此等反應仍或多或少為自飽和反應。

發明內容
根據一些實施方案，提供通過原子層沉積在反應空間中的基板上形成含氧薄膜的方法。所述方法包含沉積周期，包括向反應空間提供第一反應物的氣相反應物脈沖，由此其在基板表面上形成不超過第一反應物單層；自反應空間中去除過量的第一反應物；向所述反應空間提供含水的第二反應物的氣相反應物脈沖，使得所述反應空間中的水分壓高于約100毫托(mTorr)；以及自所述反應空間去除過量的第二反應物及任何反應副產物。根據一些實施方案，提供通過原子層沉積在反應空間中的基板上形成含氧薄膜的方法。所述方法包括向反應空間交替且連續地提供包括含氯前體的氣相反應物脈沖及含水的氣相反應物脈沖；其中重復所述氣相反應物脈沖，直至獲得具有所需厚度的薄膜，其中提供含水氣相反應物脈沖，使得反應空間中的水分壓高于約200毫托。根據一些實施方案，提供通過原子層沉積在反應空間中的基板上形成薄膜的方法。所述方法包括使基板與包括第一前體的氣相反應物脈沖及含水的氣相反應物脈沖交替且連續地接觸，其中提供水，使得反應空間中的水分壓高于約250毫托；及重復所述交替且連續的脈沖，直至獲得具有所需厚度的薄膜。為了概述本發明及所獲得的優于先前技術的一些優點，上文已經描述了本發明的某些目的及優點。當然，應了解，根據本發明的任一特定實施方案，未必能實現所有所述目的或優點。因此，例如本領域技術人員將認識到，實施或進行本發明的方式應能實現或優化本文所教示的一個優點或一組優點，無需實現本文所教示或提出的其它目的或優點。所有此等實施方案都將在本文所公開的本發明的范圍內。自以下參照隨附圖式的較優選實施方案的詳細描述，本發明的此等及其它實施方案對本領域技術人員顯而易見， 本發明不限于所公開的任何特定較優選實施方案。


圖1是大體上說明根據一些實施方案形成含氧薄膜的方法的流程圖。圖2是說明通過ALD法，使用加熱至不同溫度的氯化鉿及水沉積的二氧化鉿膜的膜厚度的曲線圖。圖3是說明通過ALD法，在75°C的容器溫度下，使用氯化鉿及水沉積的二氧化鉿膜的中心膜厚度與沉積周期數的間關系的圖。圖4是說明通過ALD法，在75°C的容器溫度下，使用水沉積的二氧化鉿膜的鉿原子表面密度與沉積周期數的間關系的圖。圖5是說明通過ALD法，在75°C的容器溫度下使用水沉積的二氧化鉿膜的隧道電壓與等效氧化層厚度(EOT)的間關系的圖。圖6是通過ALD法，在各種源溫度下使用氯化鉿及水沉積的二氧化鉿膜中氯及硅含量的二次離子質譜儀(SIMQ影像。
具體實施例方式可以利用原子層沉積(ALD)型方法，使用本文所述的方法及裝置，在基板上沉積含氧薄膜。盡管在集成電路、介電氧化物、電容器、晶體管或其它半導體組件的一部分中形成含氧薄膜的情形中說明本文中所公開的原理及優點，但本領域技術人員將容易了解所述原理及優點適用于可使用含氧薄膜的各種其它情形。原子層沉積(ALD)ALD型方法是基于受到控制的自限式表面反應。通過將前體交替且連續地饋入反應空間中，可以避免氣相反應。反應空間中氣相反應物彼此分離是例如通過在反應物脈沖的間自反應空間去除過量的反應物及/或反應副產物實現。由于ALD方法的自限特性允許更好地控制膜生長，故在一些應用中，ALD方法優于化學氣相沉積方法(CVD)。ALD方法也可制造出均一性高于一些CVD方法的薄膜。簡言之，在ALD方法中，將基板裝載至反應空間中，并且一般在較低壓力下，加熱至適合的沉積溫度。沉積溫度通常保持低于反應物的熱解溫度，但達到足夠高的水平，以避免反應物縮合，并為所需表面反應提供活化能。當然，任何指定ALD反應的適當溫度限度將視表面終止狀態及所涉及的反應物的種類而定。此處，溫度較優選低于約600°C，更優選低于約500°C，甚至更優選低于400°C，且最優選低于約300°C。下文將提供一些具體實施方案的特定沉積溫度。將第一反應物以氣相脈沖的形式傳輸或脈沖輸送至反應空間中，并與基板表面接觸。較優選選擇條件使得以自限方式將僅約一個第一反應物單層吸附至基板表面上。過量的第一反應物及反應副產物(若存在的話)是諸如通過用惰性氣體沖洗而自反應空間去除。本領域技術人員易于根據特定情形確定適合的脈沖時間。沖洗反應空間意謂，諸如通過用真空泵抽空反應空間，及/或通過用諸如氬氣或氮氣的惰性氣體置換反應器內部的氣體，自反應空間中去除氣相前體及/或氣相副產物。典型的沖洗時間為約0. 05秒至20秒，更優選在約0. 25秒與10秒的間，且更優選在約0. 5 秒與2秒的間。然而，必要時，諸如在需要高度保形步階覆蓋(conformal step coverage) 極高縱橫比結構或其它具有復雜表面形態的結構時，可以利用其它沖洗時間。另外，由于體積及表面積的增加，分批式ALD反應器可以利用較長的沖洗時間。本領域技術人員可根據特定情形確定沖洗時間。將第二氣態反應物脈沖輸送至反應空間中，其中所述反應物與結合至表面的第一反應物反應。較優選藉助于惰性氣體沖洗及/或抽空，自反應空間中去除過量的第二反應物及表面反應的氣態副產物。重復脈沖輸送及沖洗步驟，直至已經在基板上形成具有所需厚度的薄膜，其中每一周期通常會留下小于一個或僅一個分子單層。如上文所述，每一周期的每一脈沖或階段較優選為自限式的。在每一階段供應過量的反應物，以使易受影響的結構表面理想地飽和。表面飽和將確保反應物占據所有可用的反應位點(例如受實際尺寸(physical size)或“位阻(steric hindrance) ”限制)，由此確保優良的步階覆蓋。實務上，難以達成完全表面飽和。需要以較少周期數及較短周期時間形成連續膜。較長的反應物脈沖可以改良每一周期的步階覆蓋，且每一周期產生較高生長速率。然而，較長的脈沖時間會使周期時間及總體晶圓方法時間增加量大于在較長脈沖時間下所產生的每一周期的膜厚度生長的增益。因此，需要優化脈沖時間及反應條件，使得在較少周期數(其中每一周期優化成相對較短的持續時間)后獲得質量較高的連續膜。結果，無需較長脈沖長度，每一周期中的少量生長增益及沉積膜的質量可明顯減少晶圓方法時間及成本。在本文所述的一些實施方案中，描述一種方法，其將增加反應器中水的濃度，由此在不使用較長水脈沖長度的情況下，引起水分子表面飽和度的改良以及膜生長的增加，同時還展現ALD方法特有的自限特性。先前認為反應器中的高濃度水難以有效除去且幾乎不可能有效除去，且先前脈沖留在反應器中的殘余水可能會破壞ALD方法的自限特性。在本發明方法中，所得金屬氧化物膜的電性質遠遠勝過低劑量水脈沖，包含在同一等效氧化層厚度(EOT)下較少的漏電流。此等改良的結果也可利用較短的反應物脈沖獲得。圖1是大體上說明根據一個實施方案形成含氧薄膜的方法的流程圖。根據較優選實施方案，通過包括多個沉積周期的ALD型方法100，在反應空間中的基板上形成含氧薄膜，各沉積周期包括向反應空間提供第一反應物的氣相反應物脈沖，由此其在基板表面上形成不超過第一反應物單層；自反應空間去除過量的第一反應物；向反應空間提供含水的第二反應物的氣相反應物脈沖；及自反應空間去除過量的第二反應物及任何反應副產物；這可稱為氧化物沉積周期(oxide deposition cycle) 0重復所述周期，直至獲得具有所需厚度及組成的薄膜。首先，將包括第一反應物的氣相反應物脈沖提供至基板及反應空間110。第一反應物可例如包括(但不限于)選自由以下構成的組的元素鑭(La)、鈰 (Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、鉺(Er)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、銩 (Tm)、鐿(Yb)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Si)、釔(Y)、鋯(Zr).fg (Nb)、鉬(Mo)、鐯(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘 (Cd)、鎦(Lu)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、 銻(Sb)、碲(Te)、鈹(Be)、鉍(Bi)、硼(B)、碳(C)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、銦(In)、鎵(Ga)、 鍺(Ge)及錫(Sn)。第一反應物較優選包括鈦、鋁、鉿、硅及鋯中一者或多者。在一些實施方案中，第一反應物包括鉿且沉積二氧化鉿薄膜。在一些實施方案中，可以沉積包括二氧化鉿或二氧化鋯的膜。在一些實施方案中， 二氧化鉿膜或二氧化鋯膜可以摻雜有稀土元素，例如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、鉺、釓、鋱、鏑、 鈥、銩、鐿、鎦。在一些實施方案中，沉積膜包括HfTi02、ErHfO2, LaZrO, SrBaTiO3及SrTi03。在一些實施方案中，沉積方法可以水脈沖開始及結束。舉例而言，在初始的水脈沖后，可以執行包括第一反應物脈沖及水脈沖的多個沉積周期，以沉積具有所需厚度的膜。在一些實施方案中，第一反應物較優選為鹵化物。在一些實施方案中，鹵化物是氯化合物(chlorine compound)且包括至少一個氯原子。在一些實施方案中，使用金屬鹵化物，例如具有式MXn的化合物，其中M是金屬，X是鹵素，且η等于M的價態，例如當M是鈦時，所述金屬鹵化物為氯化鈦(TiCl4)、溴化鈦(TiBr4)及碘化鈦(TiI4)。在一些較優選實施方案中，金屬鹵化物前體選自氯化鋁(AlCl3)、氯化鉿(HfCl4)、氯化硅(SiCl4)及氯化鋯 (ZrCl4)。在一些實施方案中，第一反應物包括一或多種選自由以下構成的組的配位體經取代或未經取代的烷基_、烷基酰胺_、醇化物_、脒基_、芳基_、β 二酮基_、酰亞胺基-酰胺基-及環戊二烯基化合物。在一些實施方案中，金屬有機化合物選自由以下構成的組 三甲基鋁、四(乙基甲基)胺基鉿、四(二甲基)胺基鉿、四(二乙基)胺基鉿、四(乙基甲基)胺基鋯、四(二甲基)胺基鋯及四(二乙基)胺基鋯。第一反應物較優選在基板上僅形成約單一分子層。必要時，可自反應空間沖洗或去除任何過量的反應物120。在一些實施方案中，沖洗步驟可以包括停止第一反應物的流動，同時仍繼續諸如氮氣或氬氣的惰性載氣的流動。接著，將含水(H2O)的第二反應物的氣相反應物脈沖提供至基板及反應空間130。 在一些實施方案中，所提供的水可以是水與諸如氮氣或氬氣的不活潑氣體(inactive gas) 的混合物。水是一種極性分子，通常會展現強氫鍵結合力。此等物理性質導致在水脈沖后反應空間中的水緩慢脫氣的顧慮。ALD方法設計成避免或最小化CVD型氣相反應。未吸附于基板表面上且在第一反應物脈沖期間仍保留在反應空間中的殘余水可產生氣相或CVD型反應，這可能破壞ALD方法的自限特性。由于此等反應可能在基板表面上引起不均勻生長， 故其也為不合需要的。意外的是，增加反應空間中的水分壓、增加水流入反應空間的流速或增加水容器中的蒸汽壓，不會引起沉積薄膜質量方面的問題。令人驚訝的是，沉積薄膜展現較低的雜質含量、改良的電性質、較高的生長速率及/或較優選的成核作用。在一些實施方案中，將水提供至反應空間中，使得反應空間中的水分壓高于約10 毫托，即反應空間中的典型水分壓。甚至更優選地，在方法期間，水濃度或水分壓比反應空間中典型水濃度或分壓高一個數量級。在一些實施方案中，可通過控制水源溫度、載氣流速、水流速、水源壓力等，調節反應空間中的水分壓。在一些實施方案中，將水提供至反應空間，使得反應空間中的水分壓高于約100 毫托。在一些實施方案中，將水提供至反應空間，使得反應空間中的水分壓高于約200毫托或約250毫托。在一些實施方案中，在甚至更高的分壓下，例如在高于500毫托的分壓下， 將水提供至反應空間。在一些實施方案中，反應空間中的水分壓高于約1000毫托，且在一些情況下，高于約1500毫托。在一些實施方案中，反應空間中的水分壓高于約2000毫托， 且在一些實施方案中，高于約2500毫托。在一些實施方案中，水是由溫度保持高于室溫的水源容器供應。水源容器中的水溫較優選高于約37°C，更優選高于約50°C，且最優選高于約75°C。使水源容器溫度保持高于室溫可以產生較高水蒸氣壓力。舉例而言，在約50°C下，水的蒸汽壓為約92托。在一些實施方案中，控制水源容器的條件，使得以高于約500標準毫升/分鐘(sccm)的流速將水供應至反應空間。每一氧化物沉積周期通常僅形成約一個氧化物分子層。必要時，可自反應空間去除任何過量的反應副產物或水140。在一些實施方案中，沖洗步驟可以包括停止水的流動， 同時仍繼續諸如氮氣或氬氣的惰性載氣的流動。通常重復所述氧化物沉積周期預定次數150，以形成具有所需厚度的氧化層。在一些實施方案中，通過多個沉積周期形成多個氧化物分子層。在其它實施方案中，形成一個或不到一個金屬氧化物分子層。去除過量反應物可以包含抽空反應空間中的一些內含物，或用氦氣、氮氣或任何其它惰性氣體沖洗反應空間。在一些實施方案中，沖洗可包括切斷反應氣體的流動，同時使惰性載氣繼續流到反應空間。在標準條件(室溫及大氣壓)下，ALD型方法中所用的前體或反應物可以是固態、 液態或氣態物質，只要在將所述前體或反應物傳輸至反應空間中并與基板表面接觸之前， 其為氣相即可。將氣化的前體或反應物“脈沖輸送(pulsing)”至基板上意謂，在有限時段內，將所述前體或反應物蒸氣傳輸至反應空間中。通常，脈沖時間為約0.05秒至10秒。然而，視基板類型及其表面積而定，脈沖時間甚至可以多于10秒。對于單晶圓ALD反應器中的300毫米晶圓而言，較優選脈沖輸送第一反應物0. 05 秒至10秒，更優選0. 1秒至5秒，且最優選約0. 3秒至3. 0秒。較優選將含水的第二反應物脈沖輸送約0. 05秒至10秒，更優選0. 1秒至5秒，甚至更優選約0. 2秒至3. 0秒，且最優選約0. 1秒至0.5秒。然而，在一些情況下，脈沖時間可達約數分鐘。最優選的脈沖時間可由本領域技術人員根據特定情形容易地確定。反應物的質量流速也可以由本領域技術人員確定。在一個實施方案中，對于在 300毫米晶圓上進行沉積，第一反應物的流速較優選(但不限于)在約1標準毫升/分鐘與10，000標準毫升/分鐘之間，更優選在約100標準毫升/分鐘與500標準毫升/分鐘之間。第一反應物的質量流速通常低于含水的第二反應物的質量流速，而后者的質量流速通常在(但不限于)約10標準毫升/分鐘與10，000標準毫升/分鐘之間。通常，使水流至反應空間的流速最小，以避免在下一次氣相反應物脈沖期間發生水脫氣，這可能導致不合需要的CVD反應。對于此項技術中已知的ALD方法而言，水流至反應空間的流速通常為約15標準毫升/分鐘或低于15標準毫升/分鐘。對于大部分制造工具，典型水流速為約10至100標準毫升/分鐘。在一些實施方案中，水流至反應空間的流速明顯大于此項技術中已知的方法。水流至反應空間的流速較優選高于約100標準毫升/分鐘。水流至反應空間的流速更優選高于約500標準毫升/分鐘。甚至更優選地，水的流速高于約750標準毫升/分鐘。水流速最優選高于1000標準毫升/分鐘。在一些實施方案中，水流速高于2000標準毫升/分鐘或甚至高于2500標準毫升/分鐘。水流速對應于水的質量流量，并且排除任何載氣流量。反應空間中的壓力通常為約0.01毫巴(mbar) (0. 0075托)至約20毫巴(15托)， 更優選為約0. 5托至約5托。然而，在一些情況下，壓力將會高于或低于此范圍，此可由本領域技術人員容易地確定。在開始膜沉積之前，通常將基板加熱至適合的生長溫度。含氧薄膜的生長溫度較優選低于約600°C，更優選低于約500°C，甚至更優選低于約400°C，且最優選低于約300°C。 在一些實施方案中，基板的生長溫度較優選為250°C至300°C。在一些實施方案中，基板溫度較優選低于約250°C，且更優選低于約200°C。在一些實施方案中，提供及去除步驟期間的基板溫度可以低于100°C，并且低至室溫或約15°C至25°C。可以重復沉積周期預定次數，或直至達到所需厚度。薄膜厚度較優選薄至數埃 (A)，且其厚度更優選在約3埃與200納米之間。在一些實施方案中，沉積時，薄膜為結晶。在一些實施方案中，沉積時，薄膜為無定形的。在一些實施方案中，可以將基板退火以增加薄膜的結晶度。在一些實施方案中，第一反應物的每次脈沖的單層覆蓋率大于約20%。可以使用盧瑟福背散射光譜(Rutherford Backscattering Spectroscopy, RBS)先測定每一周期的表面覆蓋率。隨后，可以通過用每一周期的RBS覆蓋率除以含第一反應物的氧化層的容積無定形密度(bulk amorphous density)，計算出單層覆蓋率。第一反應物的每次脈沖的單層覆蓋率較優選大于約21 %，且甚至更優選大于22 %。本文所述的方法可以提供許多優于此項技術中已知的方法的優勢。本文所述方法可以改良膜成核作用。膜成核作用的改良可以增加每一周期的單層覆蓋率。膜成核作用的改良以及每一周期的單層覆蓋率的增加可以使每一周期具有較高生長速率。舉例而言，每一周期的單層覆蓋率的增加使ALD膜在較少周期內“閉合 (close)”(以目標類型的連續ALD膜完全覆蓋下伏材料(underlying material))。膜閉合的改良可以使EOT縮放(EOTscaling)改良，例如當EOT因在較少周期內形成連續ALD膜而減小時，仍保持泄漏(leakage)與EOT線的關系。本文所述的方法可以制造出質量較高的薄膜，對于指定厚度的沉積薄膜，其可以展現改良的物理縮放(physical scaling)、改良的泄漏效能及較小的EOT。此外，在各實施例中所用溫度下，未觀察到不利的顆粒碰撞。本文所述的方法也可制造出具有較少雜質的薄膜，尤其當使用含氯化物的前體時制造出具有較少氯雜質的薄膜。本文所述的方法也可使每次脈沖的反應物飽和度改良，而無需較長的脈沖時間。 通過增加每一周期的生長速率，而不需搭配增加每一周期時間長度，每一晶圓的方法時間及成本得以降低。水傳遞
可以通過多種方法將水提供至反應空間。通常，在室溫及低分壓下，將水連同載氣一起供應至反應空間。根據本文所述的方法，通過各種修改，可以在較高反應器分壓下及/ 或以較大流速，將水提供至反應空間。在一些實施方案中，可以在固源烘箱(solid source oven)中加熱水，并將其提供至反應空間。舉例而言，頒予Siero等人的美國專利第7，122，085號公開了可用于本發明方法中的固源烘箱的配置。美國專利第7，122，085號中有關固源烘箱配置的公開內容以引用的方式并入本文中。在一些實施方案中，可通過蒸汽發生器或直接液體注入(direct liquid injector,DLI)系統，將水供應至反應空間。高純度蒸汽發生器及直接液體注入系統的商品實施例包括由RASIRCTM制造的商品。例如，由RASIRCTM制造的高純度蒸汽發生系統。在一些實施方案中，蒸汽發生器、DLI系統或其它RASIRCTM系統可經過改變以產生所需的水流速條件。水源容器頒予Siero等人的美國專利公開案第2005/00004 號公開了多種反應物源容器。 美國專利公開案第2005/00004 號中有關反應物源容器的公開內容以引用的方式并入本文中。在一些實施方案中，水源容器可包括美國專利公開案第2005/00004 號中公開的任何反應物容器。在一些實施方案中，將水源容器加熱至高于約37°C的溫度。在一些實施方案中，可以使用較高蒸氣壓的水，從而以所需流速供應水及/或在反應器中達到所需水分壓。在一些實施方案中，可以不藉助于載氣將水供應至反應器中。在一個實施方案中，可以顛倒帕耳帖(Peltier)組件或熱電冷卻器的操作，以使其可用于加熱水源容器。在一些實施方案中，水脈沖可以藉助于載氣(諸如氮氣)實現。在一些實施方案中，可以調整載氣的流速以在反應器中達到所需水分壓。在一些實施方案中，載氣可流過或鼓泡通過水源容器及其內含物。使載氣流過水可以在載氣流中夾帶水及水蒸氣。隨后，可以使載氣及水流至反應空間。在一些實施方案中，可以通過使載氣流過水源容器的內含物，將水提供至反應空間。在其它實施方案中，載氣可流經水源容器的出口。載氣流經水源容器的出口可以使水及水蒸氣自水源容器流出并與載氣混合。隨后，可以將載氣及水提供至反應空間。在一些實施方案中，可以通過使載氣流經水源容器的出口，將水提供至反應空間。在一些實施方案中，可以將水源容器加熱至較高溫度，例如高于約55°C的溫度。在一些實施方案中，將水源容器加熱至高于約65°C。在一些實施方案中，將水源容器加熱至高于約75°C。較高溫度將使水源容器中水的蒸氣壓升高。較高水壓可以產生較高水流速及/ 或使反應空間具有較高水分壓。可以通過使流量控制閥(flow control valve)節流、在水供應管線中使用限流孔(restrictive orifice)、使用另一類流量控制閥，或此項技術中已知的控制蒸氣流速的任何其它方法來控制水的流速。在一些實施方案中，控制水流至反應空間的流速，使得反應空間中的分壓高于約 200毫托或約250毫托。在一些實施方案中，在甚至更高的分壓下，例如在高于500毫托的分壓下，將水提供至反應空間。在一些實施方案中，反應空間中的水分壓高于約1000毫托，且在一些情況下，高于約1500毫托。在一些實施方案中，反應空間中的水分壓高于約2000 毫托，且在一些實施方案中，高于約2500毫托。在一些實施方案中，水源容器中水的蒸氣壓為約92托或更高。在一些實施方案中，控制水源容器的條件，使得以高于約500標準毫升/分鐘的流速將水供應至反應空間。測量流至反應空間的水流量可以通過若干不同方法定量水流速，包含(但不限于)測量水源容器中水的蒸氣壓、傳遞至反應器的水流速及反應室中的分壓。在一些實施方案中，通過水源容器中的水蒸氣壓測量水流速。可以根據水源容器中水的溫度容易地測定壓力。可以根據反應系統的特定特征，例如載氣流量、反應空間壓力、水供應管在線的任何流量或壓力控制組件等，校準所得水流至反應空間的流速。在一些實施方案中，通過測量水傳遞至反應器的流速定量水的流速。舉例而言，可以使用流量計(flow meter)測量流至反應器的水蒸氣流量。在一些實施方案中，可通過反應室中水分壓或濃度定量水流量。以下實施例是在先前購自ASM America公司(Phoenix，Arizona)及ASMEurope B. V.公司(Almere，Netherlands)的Pulsar P3000 反應器中執行。實施例1通過ALD法，使用交替且連續的氯化鉿及水脈沖，實現0. 5埃/周期的二氧化鉿生長速率，其中水脈沖長度在持續時間內低于500毫秒且水源略低于室溫(15°C)。此等方法條件通常在每一周期產生約15%的單層覆蓋率及低羥基(-0H)表面覆蓋率。實施例2通過在各種反應器及反應物方法條件下，將氯化鉿及水交替及連續地提供至反應空間，以將二氧化鉿薄膜沉積于基板上。基板溫度為300°C。圖2說明水脈沖時間與水源溫度對沉積的二氧化鉿薄膜厚度的影響。在所有溫度下，將水脈沖時間自250毫秒增加至5 秒均使膜生長速率增加。將水源溫度自增加至75°C使薄膜生長速率增加。對于指定脈沖時間，升高水源容器的溫度使二氧化鉿薄膜的生長速率增加。氮氣用作載氣。實施例3也在15°C、37°C、55°C、65°C及75 °C的水源容器溫度下，研究每一周期的二氧化鉿膜的薄膜生長速率。使用水及氯化鉿來沉積二氧化鉿。水脈沖時間小于1秒。在各種沉積周期間隔下測量二氧化鉿膜的厚度。當水源容器源溫度為15°C時，每一周期的平均生長速率為0. 50埃/周期。當水源容器源溫度為37°C時，每一周期的平均生長速率也為約0. 50埃/周期。因此，對于15°C與 37 °C的水源容器源溫度，生長速率大致相同。在約55°C及更高的水源容器溫度下，觀察到較高生長速率。當水源容器源溫度為 55°C時，每一周期的平均生長速率為0. 54埃/周期。當水源容器源溫度為75°C時，每一周期的平均生長速率為0. 55埃/周期。當水源容器源溫度為65°C時，每一周期的平均生長速率也為0. 55埃/周期。通過調節水源反應器入口上節流閥(throttle valve)的位置，使反應器壓力在約 4托下保持恒定。隨后根據節流閥位置計算水的流速。也可使用孔(orifice)、針閥(needle valve)或一些其它的控制來限制。流速與節流閥的打開百分比相關。接著在水脈沖期間，分析節流閥反應。隨后使用相關性來計算水的流速。接著根據反應器壓力、載氣流速及水流速計算反應器中的水分壓。在水源容器溫度為15°C下，計算出反應器中的水分壓為45毫托。在水源容器溫度為55°C下，計算出反應器中的水分壓為約1500毫托。在水源容器溫度為65°C下，計算出反應器中的水分壓為約1800毫托至約2000毫托。在水源容器溫度為約75°C下，計算出反應器中的水分壓為約2000毫托至約2500毫托。基板溫度保持在約300°C。在水源容器溫度為75°C下，達到的最高平均生長速率為0. 58埃/周期。實施例4圖3說明二氧化鉿膜厚度與沉積周期數的關系。使用氯化鉿及水沉積二氧化鉿。 水源容器溫度為約75°C。每一周期的平均生長速率為約0.56埃/周期。線性關系指示在 5個與40個周期之間具有一致的成核作用及膜生長。在后續沉積周期中，未觀察到生長減少或抑制。也使用盧瑟福背散射光譜(RBQ研究沉積的二氧化鉿薄膜。圖4說明基板表面上鉿原子密度與沉積周期數的關系。RBS數據表明，每一周期沉積約2 X IO14個鉿原子/平方厘米，由此每一沉積周期產生大致為約21. 8%的單層覆蓋率。通過用每一周期的RBS表面覆蓋率QXlOw個鉿原子/平方厘米)除以約9. 15 X IO14個鉿原子/平方厘米的二氧化鉿容積無定形密度，計算出每一周期的單層覆蓋率為21.8%。比較起來，在常規水濃度脈沖下，此方法的典型單層覆蓋率為約15%。因此，反應空間中水分壓增加及水濃度增加將明顯改良每一周期的單層覆蓋率，由此以較少的沉積周期數即可形成連續膜。也使用RBS測量沉積的二氧化鉿薄膜中存在的氯量。使用含氯前體可能在沉積的薄膜中產生雜質，例如，殘余氯可能并入薄膜中。意外的是，沉積的二氧化鉿薄膜中存在的氯量低于RBS的0. 5%的可偵測下限。利用本文所述方法制造的二氧化鉿薄膜制造出氯雜質比此項技術中已知的其它方法低的膜。圖6是沉積的二氧化鉿薄膜中氯含量的二次離子質譜儀(SIMQ影像。SIMS光譜顯示濺射時間(在樣品中的深度)與物質強度(任意單位)的關系。測量分別在55°C、65°C 及75°C的源溫度下使用水沉積的二氧化鉿膜的氯含量。曲線顯示，沉積的二氧化鉿膜中的氯含量隨水源溫度升高而降低。也存在氫雜質(未示出)隨著水源溫度升高而減少的類似數據。所述資料表明，高濃度水脈沖將改良膜純度。圖6也顯示二氧化鉿膜在何處停止及硅基板根據以硅計數的上升趨勢(up-turn)開始。實施例5也研究沉積的二氧化鉿薄膜的電效能。圖5說明隧道電壓(tunnel voltage)與沉積的二氧化鉿薄膜的等效氧化層厚度(EOT)的關系。使用氯化鉿及水沉積二氧化鉿薄膜。 水源容器源溫度為75°C。對于劑量A組，水脈沖持續時間為250毫秒，而對于劑量B組，水脈沖持續時間為1000毫秒。隧道電壓與漏電流呈反比。較高隧道電壓表明較低的漏電流。如圖5中所示，與基于利用此項技術中已知的ALD法沉積的二氧化鉿膜的預期效能相比較，在較高的反應器水分壓下沉積的二氧化鉿薄膜在較小EOT值下展現改良的泄漏(較高隧道電壓)。泄露效能的改良可能是沉積薄膜中化學計量改良、由每一周期的單層覆蓋率增加引起的膜閉合加快、較高膜密度以及沉積薄膜中雜質減少的結果。 本領域技術人員應了解，可在不偏離本發明的范圍的情況下，進行各種修改及變化。類似的其它修改及變化意欲落在隨附權利要求所界定的本發明的范圍內。
權利要求
1.一種通過原子層沉積在反應空間中的基板上形成含氧薄膜的方法，所述方法包括沉積周期，所述沉積周期包括向所述反應空間提供含鉿及/或鋯的第一反應物的氣相反應物脈沖，使得其在所述基板的表面上形成不超過第一反應物單層；自所述反應空間去除過量的所述第一反應物；向所述反應空間提供含水的第二反應物的氣相反應物脈沖，使得所述反應空間中的水分壓高于約100毫托；以及自所述反應空間去除過量的所述第二反應物和任何反應副產物。
2.如權利要求1所述的方法，其中重復所述沉積周期，直至獲得具有所需厚度的薄膜。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述第一反應物進一步包括來自由以下構成的組的元素Ti、Al及Si。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述第一反應物包括氯化物。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述第一反應物包括氯化鉿或氯化鋯。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述第一反應物是氯化鉿且沉積二氧化鉿。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述反應空間中的水分壓高于約250毫托。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述反應空間中的水分壓高于約500毫托。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述反應空間中的水分壓高于約1000毫托。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述沉積周期在每一周期中沉積大于約20%的單層。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述基板在所述沉積周期期間的溫度高于約 ^O0C。
12.如權利要求1所述的方法，其中提供水的氣相脈沖包括約100毫秒或更長的脈沖長度。
13.—種通過原子層沉積在反應空間中的基板上形成含氧薄膜的方法，包括 向所述反應空間交替且連續地提供包括含氯及鉿、氯及鋯或氯以及鉿及鋯的前體的氣相反應物脈沖，以及含水的氣相反應物脈沖；其中重復所述氣相反應物脈沖，直至獲得具有所需厚度的薄膜，其中所述含水的氣相反應物脈沖經提供使得所述反應空間中的水分壓高于約200毫托。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述反應空間中的水分壓高于約1500毫托。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述反應空間中的水分壓高于約2500毫托。
16.一種通過原子層沉積在反應空間中的基板上形成薄膜的方法，包括使基板與包括含鉿及/或鋯的第一前體的氣相反應物脈沖以及含水的氣相反應物脈沖交替及連續地接觸，其中所述水經提供使得所述反應空間中的水分壓高于約250毫托； 及重復所述交替及連續脈沖，直至獲得具有所需厚度的薄膜。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述反應空間中的水分壓高于約500毫托。
18.如權利要求16所述的方法，其中所述反應空間中的水分壓高于約2000毫托。
19.如權利要求13所述的方法，其中所述含氧薄膜包括二氧化鉿或二氧化鋯。
20.如權利要求16所述的方法，其中所述含氧薄膜包括二氧化鉿或二氧化鋯。
21.如權利要求1所述的方法，其中所述含氧薄膜進一步包括一種或多種來自由以下構成的組的元素鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、鉺、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿、鎦、鋇及鍶。
22.如權利要求13所述的方法，其中所述含氧薄膜進一步包括一種或多種來自由以下構成的組的元素鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、鉺、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿、鎦、鋇及鍶。
23.如權利要求16所述的方法，其中所述含氧薄膜進一步包括一種或多種來自由以下構成的組的元素鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、鉺、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿、鎦、鋇及鍶。
全文摘要
本文提供通過原子層沉積形成含氧薄膜的方法。所述含氧薄膜可以通過將向反應空間中的基板提供濃度較高的水脈沖、較高的反應空間中的水分壓及/或較高水流速而沉積。含氧薄膜可以例如用作晶體管、電容器、集成電路及其它半導體應用中的介電氧化物。
文檔編號H01L21/20GK102473603SQ201080035028
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月11日 優先權日2009年8月26日
發明者E·J·舍羅, J·W·梅斯, M·韋爾蓋塞 申請人:Asm美國公司