一種使用脈沖激光沉積技術快速生長大量m相二氧化釩納米線的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學材料領域，具體涉及一種使用脈沖激光沉積技術快速生長大量M相二氧化釩納米線的方法。
【背景技術】
[0002]M相的二氧化釩納米線在68°C附近有明顯的相變，伴隨著相變其電阻率有4-5個數量級的變化，利用這一特性可以將其作為開關、傳感器等應用。此外，通過進一步研宄發現，VO2(M)在相變前后對紅外的透過率也有很大的影響，并且VO2(M)在發生相變時的突變時間在1ps內，因此可以用來制作光開關。近年來，研宄表明VO2(M)有更多的應用，如電阻開關、電池材料、熱敏元器件、化學傳感器等等。
[0003]制備VO2(M)納米線的方法主要有兩種:化學氣相沉積和水熱合成法。化學氣相沉積(CVD) —般是把構成納米線元素的氣態反應物質或液態反應劑的蒸氣及反應所需其它氣體引入反應室，通過載流氣體輸運到基底表面并發生化學反應生成納米線的過程。VO2(M)納米線的生長原料一般為￥02或￥ 205粉末，生長溫度在850°C到1200°C之間，在反應室內高溫反應2-5h，最后可以得到結構和形貌良好的VO2(M)納米線。[1_3]現在，氣相沉積的方法生長V02(M)納米線已經非常成熟。
[0004]另外一種比較成熟的生長VO2 (M)納米線的方法是水熱合成法(Hydrothermalmethod)，水熱合成的方法是在特制的密閉容器(反應釜)中將常溫下不溶或者難容的物質在高溫高壓下溶解，通過控制反應釜內溶液的溫差產生對流形成過飽和而析出、生長晶體的方法。利用水熱方法生長VO2 (M)納米線，主要是將V的高價氧化物(V2O5)或偏釩酸鹽還原，用到的還原劑主要是草酸，并在高溫條件下保溫1-7天不等。[4_6]
[0005]通過上邊描述可以看出，氣相沉積方法生長VO2 (M)納米線需要在高溫、高真空氛圍中進行，并且生長時間一般都要在2h以上，時間長，生長條件也較為苛刻，如果用V2O5作為原料，由于V2O5有劇毒，使得合成過程中的操作更加危險；而水熱合成的方法，由于是在密閉高溫高壓環境中進行，實驗的危險性也比較高，并且生長時間非常長。因此，現在需要一種可以快速、無毒，并且可以在基底上邊均勻生長二氧化釩納米線的方法，這種方法可以快速得到形貌結構優異的納米線以適應未來大規模生產的需要。
【發明內容】
[0006]鑒于現有技術存在的技術問題，本發明提供一種簡單可行的制備方法，我們利用脈沖激光沉積技術(PLD)可以制備出大量非常純而且非常穩定的M相二氧化釩納米線。
[0007]一種使用脈沖激光沉積技術快速生長大量M相二氧化釩納米線的方法，包括:
[0008]選擇VO2靶材，純度為99.5%至99.99%，放置于可抽真空腔體中；
[0009]控制腔體本底真空度、氧壓大小、沉積溫度、退火溫度、退火時間、激光功率、激光頻率、激光脈沖數和基底。
[0010]其中，本底真空度優選為3.0X10_4pa至1.0X10_6pa。本底真空越高，真空室內雜質氣體含量越小，越利于納米線的生長，同時也可以保證得到的納米線純度更高。
[0011]氧壓大小優選為Ipa至5pa。氧壓小于IPa，沉積到基底上的是薄膜，將不會產生線；氧壓大于5Pa，容易導致V的高價氧化物的形成，最終產物不是V02。
[0012]沉積溫度優選為700度至850度。沉積溫度太低，形成的將會是薄膜，太高容易形成不規則的片狀，最終產物不是納米線。
[0013]退火溫度優選為700度至850度，退火時間優選為1min至30min。在制備二氧化釩納米線的過程中，我們保持退火溫度和沉積溫度相同，并退火10到30min，這樣可以使納米線的形貌更加優異。
[0014]激光功率優選為280mj至320mj、激光頻率優選為5Hz至1Hz、激光脈沖數優選為3000至6000。280到320mj的激光能量可以保證靶材中的VO2原子被打出沉積到基底上；5到1Hz的頻率可以控制納米線的生長，太低的頻率往往導致最終產物不是線而是薄膜；脈沖數可以控制納米線生長的數量，小于3000的脈沖，形成的納米線非常少；Si02S底的選用可以促進納米線的生長。
[0015]基底優選為鍍有一層3102的硅片。
[0016]激光濺射過程中，靶材和放置靶材的樣品臺勻速轉動以保證濺射的均勻性。
[0017]本發明提供了一種快速生長M相二氧化釩納米線的制備技術，通過控制脈沖激光沉積的生長條件，可以快速得到大量形貌、結構和長徑比優異的M相二氧化釩納米線。
[0018]本發明相比于當下常用的氣相沉積和水熱合成法最大的特點是可以在非常短的時間內生長出大量形貌、結構和性能優異的VO2(M)納米線，并且納米線均勻的平鋪在基底上面。納米線生長所需原料簡單，操作方便，容易控制，產物結晶好，所得納米線可以廣泛用于電阻開關、傳感器、電池、儲氫和光電開關等領域。
[0019]本發明相對現有技術的有益效果包括:
[0020]1、本發明采用脈沖激光沉積技術，以普通的二氧化釩靶材為濺射材料，濺射在O2氛圍中進行，原料簡單。
[0021]2、本發明使用PLD技術方法，生長方法簡單易操作，不論是反應的原料還是反應過程都無毒害，環境友好。
[0022]3、本發明生長VO2 (M)納米線所需溫度低，并且可以在非常短的時間內得到大量形貌、結構和長徑比優異的納米線。
[0023]4、設備所需時間短，只需幾十分鐘即可完成，而CVD方法一般需要2_5h，而水熱需要1-7天的時間。
【附圖說明】
[0024]圖1VO2 (M)納米線的XRD測試結果；
[0025]圖2 不同 O2壓強下 SEM 形貌表征，(a) 0.1Pa (b) IPa (c) 3Pa (d) 5Pa ；
[0026]圖3激光沉積6000脈沖時的納米線形貌；
[0027]圖4V02(M)納米線的TEM形貌和結構表征，(a)低倍形貌(b)選區電子衍射花樣(C)高分辨圖像；
[0028]圖5V02(M)納米線在不同溫度下的Raman測試。
【具體實施方式】
[0029]下面結合具體事例和附圖對本發明作進一步詳細說明，但是本發明的內容不局限于實施例。
[0030]實施例1
[0031 ] 脈沖激光沉積時選用VO2靶材，靶材購自北京高德威金屬科技開發有限責任公司，純度99.99 %，濺射時所用02的純度為99.999 %。激光器為KrF準分子激光器，波長為248nm，真空腔體由沈陽科學儀器有限公司制造。濺射時將腔體內的本底真空抽至3.0X 10_4以上，基底升溫至700°C，然后通過氣體流量計控制送入腔體內O2的含量，腔體內的氧壓控制在IPa，基底選用鍍有一層S12層的Si片(S12層厚度10nm)，基底與靶材的間距控制在5cm ;調節激光部分的參數，激光能量為300mj，脈沖數為3000個脈沖，激光頻率1Hz ;濺射過程中靶材和樣品臺勻速轉動以保證濺射的均勻性，濺射完畢后保溫退火lOmin，最后自然降至室溫，可以看出納米線的生長時間非常短，濺射時間加上退火時間總共僅為15min，而CVD方法一般需要2-5h，而水熱需要1-7天的時間。在IPa的時候基底上開始生成納米顆粒，如圖2(b)所示，近似線狀的納米線。
[0032]實施例2
[0033]脈沖激光沉積時選用VO2靶材，靶材購自北京高德威金屬科技開發有限責任公司，純度99.99 %，濺射時所用02的純度為99.999 %。激光器為KrF準分子激光器，波長為248nm，真空腔體由沈陽科學儀器有限公司制造。濺射時將腔體內的本底真空抽至3.0X 10_4以上，基底升溫至700°C，然后通過氣體流量計控制送入腔體內O2的含量，腔體內的氧壓控制在3Pa，基底選用鍍有一層S12層的Si片(S12層厚度10nm)，基底與靶材的間距控制在5cm ;調節激光部分的參數，激光能量為300mj，脈沖數為3000個脈沖，激光頻率1Hz ;濺射過程中靶材和樣品臺勻速轉動以保證濺射的均勻性，濺射完畢后保溫退火1mi n，最后自然降至室溫，可以看出納米線的生長時間非常短，濺射時間加上退火時間總共僅為15min，而CVD方法一般需要2-5h，而水熱需要1-7天的時間。圖2 (c)是在3Pa氧壓條件下拍攝到的SEM圖片，此時的納米線比IPa氧壓時候更長，基本形成了納米線的形貌。
[0034]實施例3
[0035]脈沖激光沉積時選用VO2靶材，靶材購自北京高德威金屬科技開發有限責任公司，純度99.99 %，濺射時所用02的純度為99.999 %。激光器為KrF準分子激光器，波長為248nm，真空腔體由沈陽科學儀器有限公司制造。濺射時將腔體內的本底真空抽至3.0X 10_4以上，基底升溫至700°C，然后通過氣體流量計控制送入腔體內O2的含量，腔體內