專利名稱：非水電解質二次電池用正極活性物質及其制造法的制作方法
技術領域：
本發明主要涉及非水電解質二次電池的正極活性物質中所用的鋰鎳復合氧化物的制造法的改良。
背景技術：
以非水電解液二次電池為代表的鋰離子二次電池的電動勢高，能量密度高。因此， 鋰離子二次電池作為移動體通信設備及便攜電子設備的主電源的需求正在擴大。目前，大部分市售的鋰離子二次電池包含以鈷為主要成分的鋰復合氧化物作為正極活性物質。但是，由于以鈷為主要成分的鋰復合氧化物的原料成本高，所以正集中精力進行以鎳為主要成分的鋰復合氧化物(鋰鎳復合氧化物)的研究(參照專利文獻1 5)。不僅原料成本的降低很重要，提高電池的可靠性也很重要。鋰鎳復合氧化物在充電時生成反應性高的高價數狀態的Ni4+。起因于這點，在高溫環境下，會促進與鋰鎳復合氧化物有關的副反應。其結果是，產生氣體，或者難以抑制內部短路時的放熱。因此，從抑制副反應的觀點出發，提出了在正極活性物質的表面形成包含特定元素的被膜(參照專利文
獻6 11)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1 日本特開號公報
專利文獻2 日本特開號公報
專利文獻3 日本特開號公報
專利文獻4 日本特開號公報
專利文獻5 日本特開號公報
專利文獻6 日本特開號公報
專利文獻7 日本特開號公報
專利文獻8 日本特開號公報
專利文獻9 日本特開號公報
專利文獻10日本特開號公報
專利文獻11日本特開號公報

發明內容
本發明要解決的課題鋰鎳復合氧化物是通過將含鎳的氧化物或氫氧化物與鋰化合物混合，將所得到的原料混合物在氧中燒成來合成的。但是，將原料混合物在氧中燒成時，存在工藝成本變高的問題。另一方面，由于鎳與鈷相比難以被氧化，所以如果在成本比氧低的空氣中燒成原料混合物的話，容易生成雜質(例如巖鹽型結構的鎳氧化物)。用于解決課題的手段
本發明鑒于上述問題，目的之一在于提供能夠以低成本合成包含鋰鎳復合氧化物的非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法。本發明在一個方面涉及一種非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法，其包括(i)通過使氧透過性陶瓷或其前體附著在含鎳的氧化物或氫氧化物的表面，從而制備中間體，(ii)將所述中間體與鋰化合物混合，(iii)通過將所得到的混合物在空氣中燒成，從而合成鋰鎳復合氧化物。本發明在另一方面涉及一種非水電解質二次電池用正極活性物質，其包含鋰鎳復合氧化物和附著在上述復合氧化物上的氧透過性陶瓷。上述氧透過性陶瓷例如具有螢石型、鈣鈦礦型或燒綠石型的晶體結構。氧透過性陶瓷的晶體結構可以通過各種方法來分析。作為分析方法，可列舉出 XRD (X射線衍射法X_ray diffraction)、電子射線衍射法等。發明的效果在原料混合物的燒成工序中，通過使氧透過性陶瓷或其前體附著在含鎳的氧化物或氫氧化物的表面，從而使得含鎳的氧化物或氫氧化物的表面附近的氧分壓變高。因而，即使在將原料混合物在空氣中燒成的情況下，鎳的氧化也充分進行，可抑制雜質的生成。


圖1是本發明的實施例的圓筒形鋰離子二次電池的縱向剖視圖。
具體實施例方式對本發明的正極活性物質的制造法的優選方式進行說明。首先，制備作為鋰鎳復合氧化物的原料的含鎳的氫氧化物。含鎳的氫氧化物除了鎳以外還可以包含各種元素L。元素L可以包含選自由堿土類元素、Ni以外的過渡金屬元素、稀土類元素、Inb族元素及IVb族元素組成的組中的至少1種。其中，元素L優選包含選自由Co、Mn、Ti、Al、 Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In及Sn組成的組中的至少1種，更優選包含選自由Co、Mn、Al、Ti、Mg、 Zr,Nb及Y組成的組中的至少1種，特別優選包含Co及Mn中的至少1種。通過包含Co及 Mn中的至少1種，可抑制容量降低，并且獲得例如使復合氧化物的晶體結構穩定化的效果。當元素L包含Co時，Co相對于Ni與L的總計的原子比a優選為0. 05彡a彡0. 5， 進一步優選為0. 1彡a彡0. 4，特別優選為0. 1彡a彡0. 3。當元素L包含Mn時，Mn相對于Ni與L的總計的原子比b優選為0. 01彡b彡0. 5， 進一步優選為0. 05彡b彡0. 4，特別優選為0. 05彡b彡0. 3。當元素L包含Al時，Al相對于Ni與L的總計的原子比c優選為0. 001彡c彡0. 3， 進一步優選為0. 02 < c < 0. 25。當元素L包含Ti時，Ti相對于Ni與L的總計的原子比d優選為0. 001彡d彡0. 3， 進一步優選為0. 003彡d彡0. 2。其中，從得到M的優點即高容量的觀點出發，M在氫氧化物所含的全部金屬元素中所占的摩爾比優選為60摩爾％以上，進一步優選為70摩爾％以上。此夕卜，從得到由元素L 帶來的晶體結構的穩定化的效果的觀點出發，M在氫氧化物所含的全部金屬元素中所占的摩爾比優選為90摩爾％以下，進一步優選為85摩爾％以下。根據以上，優選的含鎳的氫氧化物例如可以用NipyLy (OH)2表示，其中，0. 1彡y彡0.4，更優選為0. 15彡y彡0.3。更具體而言，用NVyCoy (OH) 2或Ni^yCozMw(OH) 2表示，M為選自由Mn、Al、Ti、Mg、&、Nb及Y組成的組中的至少1種，優選為滿足y = z+w,0. 15 ^ y ^ 0. 27,0. 1彡ζ彡0. 25及0. 02彡w彡0. 1 的氫氧化物等。作為后者，優選NihCozAlw(OH)2t5對氫氧化物的制備方法沒有特別限定。但是，從容易合成鋰鎳復合氧化物的觀點出發，期望將元素L組入到含鎳的氫氧化物的晶體結構中，期望形成鎳與元素L的固溶體。 這種固溶體可以通過例如共沉淀法來合成。在共沉淀法中，為了不使比M易氧化的元素發生凝聚，優選在還原氣氛中使氫氧化物沉淀。在共沉淀法的情況下，可列舉出例如如下方法制備以規定的摩爾比包含鎳和元素L的原料鹽混合物的水溶液，向其中添加堿，從而得到共沉淀氫氧化物。此時，水溶液中的PH優選為7 14。此外，水溫優選為10 60°C。也可以將含鎳的氫氧化物轉變成氧化物。例如，通過將含鎳的氫氧化物在空氣中進行燒成，從而得到含鎳的氧化物。另外，氧化物中也可以包含羥基氧化物。⑴第1步驟使氧透過性陶瓷或其前體附著在所得到的含鎳的氧化物或氫氧化物上。氧透過性陶瓷具有與空氣中的氮相比優先透過氧、或者不透過氮而透過氧的性質。氧透過率的優選范圍為40 60cm3 · em—2 · mirT1。如果為該范圍，則在原料混合物的燒成工序中，能夠充分提高含鎳的氧化物或氫氧化物的表面附近的氧分壓。在很多情況下，氧透過性陶瓷的前體是包含與氧透過性陶瓷相同的金屬元素的氫氧化物。在通過后面的工序使含鎳的氧化物或氫氧化物與鋰化合物反應的階段，前體轉變成氧透過性陶瓷。氧透過性陶瓷的氧透過率可以通過以下的方法來測定。首先，將100重量份平均粒徑為10 μ m的氧透過性陶瓷粉末、10重量份羧甲基纖維素(CMC)和50重量份蒸餾水用雙臂式混煉機攪拌，制備糊劑。將該糊劑涂布到厚度為 20 μ m、開口率為40%的不銹鋼制篩子QOO目、線直徑為50 μ m、篩孔尺寸為77 μ m)的兩個面上，干燥，壓延至總厚度達到160μπι，形成生片。然后，通過在空氣中、900°C下將生片燒成12小時，從而進行脫脂及氧透過性陶瓷粉末的燒結，制作燒結片的試樣。如上所述得到的試樣的孔隙率為約30%左右。用該試樣塞住筒狀的氧化鋁管GOmmct)的一端。此時，用金糊劑將試樣焊接在氧化鋁管的內周面上。然后，在750°C下加熱氧化鋁管，向加熱了的狀態下的氧化鋁管供給He與氧的混合氣體(He 氧(摩爾比)=80 20)。將氧化鋁管內的混合氣體的壓力控制為0. 2MPa。此時，用氣相色譜法分析透過了試樣的氣體，算出透過的氣體中所占的氧的比例。作為氧透過性陶瓷，已知有具有螢石型、鈣鈦礦型或燒綠石型的晶體結構的各種材料。它們可以單獨使用，也可以組合多種使用。例如，由于不會對電池反應造成不利影響、且具有較高的氧透過性，因此優選為包含選自由稀土類、堿金屬及堿土類金屬組成的組中的至少1種元素的氧透過性陶瓷。作為這樣的材料，例如優選為添加有氧化鈣的氧化鈰、添加有氧化鎂的氧化鈰、添加有鍶的氧化鈰、氧化鈣穩定化的氧化鋯、氧化釔穩定化的氧化鋯、氧化釤穩定化的氧化鋯、氧化釓穩定化的氧化鋯、La-Sr系氧化物(La Sr (摩爾比)=1 0. 5 2)、Sr-Fe-Co系氧化物(Sr Fe Co (摩爾比)=1 0. 05 20 0. 05 20)、La-Fe-Co 系氧化物 (La Fe Co (摩爾比)=1 0. 05 20 0. 05 20)等。其中，由于具有高的氧透過性，特別優選為氧化鈣穩定化的氧化鋯、氧化釔穩定化的氧化鋯、Sr-Fe-Co系氧化物。另外，所謂的穩定化的氧化鋯，是在氧化鋯的晶體結構中組入穩定化元素而生成氧空孔的材料，具有正方晶或立方晶的晶體結構。氧化鈣穩定化的氧化鋯、氧化釔穩定化的氧化鋯、氧化釤穩定化的氧化鋯及氧化釓穩定化的氧化鋯分別包含鈣、釔、釤及釓作為穩定化元素。穩定化元素相對于鋯的摩爾比優選為5 50摩爾％。同樣地，添加有氧化鈣的氧化鈰、添加有氧化鎂的氧化鈰及添加有鍶的氧化鈰包含鈣、鎂及鍶作為添加元素。添加元素相對于鈰的摩爾比優選為5 50摩爾％。使氧透過性陶瓷或其前體附著在含鎳的氧化物或氫氧化物上的方法沒有特別限定。例如，僅通過將含鎳的氧化物或氫氧化物與氧透過性陶瓷混合也可獲得一定的效果。作為混合法，可列舉出機械合金化法、球磨法等。從使氧透過性陶瓷均勻地附著在含鎳的氧化物或氫氧化物的表面的觀點出發，氧透過性陶瓷的平均粒徑A優選為1 ΙΟμπι。另一方面，含鎳的氧化物或氫氧化物的平均粒徑B優選為平均粒徑A的2 20倍。各材料的平均粒徑例如可以利用Microtrack公司制的濕式激光粒度分布測定裝置等來測定。這種情況下，可以將體積基準的粒度分布中的50%值(中值D50)視為該材料的平均粒徑。從使氧透過性陶瓷更均勻地附著在含鎳的氧化物或氫氧化物的表面上的觀點出發，也可以采用析晶法。在析晶法中，首先，制備溶解有作為氧透過性陶瓷的主要成分的金屬元素(以下稱為陶瓷元素)的鹽的水溶液。通過使含鎳的氧化物或氫氧化物分散到該水溶液中，再添加堿，從而使得氧透過性陶瓷或其前體在含鎳的氧化物或氫氧化物的表面析出。氧透過性陶瓷的前體多數情況下為氫氧化物。前體在使含鎳的氧化物或氫氧化物與鋰化合物反應的階段轉變成氧透過性陶瓷。即，前體是指通過在空氣中的燒成而生成氧透過性陶瓷的材料。這里，作為陶瓷元素的鹽，可以使用碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等。例如在生成添加有氧化鈣的氧化鈰、添加有氧化鎂的氧化鈰或添加有鍶的氧化鈰的情況下，并用鈣、鎂或鍶的鹽與鈰的鹽。此外，在生成穩定化的氧化鋯的情況下，并用穩定化元素的鹽與氧化鋯的鹽。溶解有陶瓷元素的鹽的水溶液的溫度沒有特別限定。但是，從制造成本的觀點出發，優選控制為20 60°C。攪拌時間沒有特別限定，例如為3小時左右。然后，回收附著有氧透過性陶瓷或其前體的氧化物或氫氧化物(中間體)，在80 200°C左右的溫度下干燥。氧透過性陶瓷的量優選控制為相對于每100重量份的含鎳的氧化物或氫氧化物為0. 1 10重量份，進一步優選控制為0. 5 5重量份。通過將氧透過性陶瓷的量設定為 0. 1重量份以上，從而在原料混合物的燒成工序中，能夠充分獲得提高含鎳的氧化物或氫氧化物的表面附近的氧分壓的效果。另一方面，通過將氧透過性陶瓷的量設定為10重量份以下，從而能夠抑制所生成的鋰鎳復合氧化物的電阻變大。(ii)第 2 步驟在所得到的中間體中添加規定量的鋰化合物，得到原料混合物。原料混合物中，鋰化合物中所含的Li相對于中間體中所含的Ni與元素L的總計的摩爾比Li/(Ni+L)優選為例如0. 95 1. 8，進一步優選為1. 0 1. 5。如果Li/(Ni+L)過小，則在原料混合物的燒成工序中，有時鋰鎳復合氧化物的晶體無法充分生長。另一方面，如果Li/(Ni+L)過大，則過剩的鋰有可能作為雜質殘留。(iii)第 3 步驟通過將所得到的原料混合物在空氣中燒成，從而得到鋰鎳復合氧化物。原料混合物的燒成溫度例如為600 1200°C，優選為700 1000°C。此外，空氣中的氧含量為18 30摩爾％，優選為19 25摩爾％。燒成時間依賴于燒成溫度，例如為3 48小時。通過將空氣中的氧含量設定為18摩爾％以上，從而使得中間體與鋰化合物的反應充分進行，降低雜質的效果變大。另一方面，通過將空氣中的氧含量設定為30摩爾％以下，從而使得削減工藝成本的效果變大。燒成氣氛的氧分壓優選為18 30kPa。如果氧分壓過低，則有時前體與鋰化合物的反應不充分進行。另一方面，如果氧分壓過大，則有時削減工藝成本的效果變小。第3步驟后得到的材料包含鋰鎳復合氧化物和附著在復合氧化物上的氧透過性陶瓷，可以作為非水電解質二次電池用正極活性物質使用。通過如上所述的方法合成的氧透過性陶瓷具有螢石型、鈣鈦礦型或燒綠石型的晶體結構。所得到的正極活性物質中，通常多個一次粒子凝聚而形成二次粒子。一次粒子的平均粒徑一般為0. 1 3μπι，沒有特別限定。二次粒子的平均粒徑沒有特別限定，例如優選為1 30 μ m，特別優選為10 30 μ m。平均粒徑例如可以通過Microtrack公司制的濕式激光粒度分布測定裝置等來測定。這種情況下，可以將體積基準的粒度分布中的50%值 (中值D50)視為活性物質粒子的平均粒徑。當含鎳的氫氧化物為NVyLy(OH)2O). 1 ^ y ^ 0. 4、優選為0. 15彡y彡0. 3)時， 可獲得具有LixNihLyO2O). 1彡y彡0. 4、優選為0. 15彡y彡0. 3)的組成的鋰鎳復合氧化物。這里，表示Li含量的χ的范圍因電池的充放電而增減。在完全放電狀態(初期狀態) 下的χ的范圍優選為0. 85彡χ彡1. 25，進一步優選為0. 93彡χ彡1. 1。同樣地，當含鎳的氫氧化物為 NihyCoy(OH)2、NihCozMw(OH)2 或 NihyCozAlw(OH)2 時，可得到具有 LixNihCoyOy LiNi1^yCozMwO2或LiNihyCozAlwO2的組成的鋰鎳復合氧化物。但是，有時氧透過性陶瓷的元素擴散到鋰鎳復合氧化物中，鋰鎳復合氧化物中的元素L的濃度在表層部附近比在活性物質粒子的內部高。即，有時氧透過性陶瓷的元素變化成為構成鋰鎳復合氧化物的元素L。但是，從氧透過性陶瓷擴散到鋰鎳復合氧化物中的元素是微量的，可以忽略。即使將其忽略，對本發明的效果也基本沒有影響。在一次粒子凝聚而形成二次粒子的活性物質的情況下，氧透過性陶瓷可以僅存在于一次粒子的表面上，可以僅存在于二次粒子的表面上，也可以存在于一次粒子和二次粒子這兩者的表面上。使用所得到的正極活性物質來制作正極的方法沒有特別限定。一般而言，使包含活性物質粒子和粘合劑的正極合劑擔載到帶狀的正極芯材(正極集電體)上。正極合劑中還可以包含導電材料等添加劑作為任意成分。通過使正極合劑分散到液狀成分中而制備糊劑，將糊劑涂布到芯材上，使其干燥，從而能夠使正極合劑擔載到芯材上。接著，用輥壓延擔載在正極芯材上的正極合劑。
作為正極合劑中所含的粘合劑，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。它們可以單獨使用，也可以組合任意的2種以上使用。作為正極合劑中所含的導電材料，可列舉出石墨、炭黑、炭纖維、金屬纖維等。它們可以單獨使用，也可以組合任意的2種以上使用。作為正極芯材(正極集電體)，可以使用由鋁、不銹鋼、鎳、鈦、碳、導電性樹脂等形成的箔或片。正極芯材的厚度沒有特別限定，例如為5 50 μ m的范圍內。非水電解質二次電池具備如上所述的正極、可充放電的負極、非水電解質和隔膜。負極例如可以使用使包含負極活性物質和粘合劑、且包含導電材料或增粘劑作為任意成分的負極合劑擔載到負極芯材上而得到的物質。這樣的負極例如可以通過與正極類似的方法來制作。負極活性物質只要是包含鋰的金屬、或在電化學上能嵌入及脫嵌鋰的材料即可。 例如可以使用石墨類、難石墨化性炭材料、鋰合金、金屬氧化物等。鋰合金特別優選為包含選自由硅、錫、鋁、鋅及鎂組成的組中的至少1種的合金。作為金屬氧化物，優選含有硅的氧化物、含有錫的氧化物，進一步優選與炭材料雜化。負極活性物質的平均粒徑沒有特別限定，但優選為1 30 μ m。負極合劑中所含的粘合劑及導電材料例如可以使用與正極合劑中可以包含的材料同樣的材料。作為負極芯材(負極集電體)，可以使用由不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳、導電性樹脂等形成的箔或片。負極芯材的厚度沒有特別限定，例如為5 50 μ m的范圍內。非水電解質優選使用溶解有鋰鹽的非水溶劑。作為非水溶劑，例如優選使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等環狀碳酸酯類。作為鋰鹽，可以使用 LiClO4, LiBF4、LiPF6 等。鋰鹽的濃度優選為 0. 5 1. 5mol/L。在正極與負極之間需要夾入隔膜。隔膜優選使用具有大的離子透過度、具有規定的機械強度、且為絕緣性的微多孔性薄膜。微多孔性薄膜優選具有在一定溫度以上閉塞孔而使電阻上升的功能(切斷功能)。微多孔性薄膜的材質優選使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴。隔膜的厚度為10 300 μ m左右。以下，基于實施例更詳細地說明本發明。《實施例1》(i)含鎳的氫氧化物的合成將3. 2kg的按照Ni原子與Co原子的摩爾比為80 20的方式混合而成的硫酸鎳與硫酸鈷的混合物溶解到IOL的水中，得到原料溶液。向原料溶液中添加400g氫氧化鈉， 生成沉淀。將沉淀充分水洗，使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。(ii)氧透過性陶瓷的添加制備在離子交換水中以摩爾比3 17溶解有硫酸鈣及硫酸鋯的溶液。將3kg所得到的共沉淀氫氧化物(Nia8Coa2(OH)2)分散到3L該溶液中，在25°C下攪拌3小時后，除去水分，在100°C下干燥2小時，得到復合氧化物的中間體。由重量增加率求得的氧透過性陶瓷的前體的添加量相對于每100重量份的共沉淀氫氧化物為0. 5重量份。另外，通過ICP 進行分析，結果是前體中相對于每100重量份的鋯包含7. 75重量份的鈣。
(iii)原料混合物的燒成在3kg所得到的中間體中添加規定量的碳酸鋰，在空氣中(氧含有率為21摩爾％、氧分壓為20kPa)，在750°C的溫度下燒成12小時。其結果是，得到包含鋰鎳復合氧化物(LiNia8Coa2O2)和附著在其表面上的氧透過性陶瓷的正極活性物質(平均粒徑為 12 μ m)。利用XRD及電子射線衍射法分析所得到的正極活性物質的表面，結果可以確認附著了具有螢石型結構、組成為Caa M^a85Ou5 (氧化鈣穩定化的氧化鋯)的氧透過性陶瓷。另外，測定了 Ca0.15Zr0.850L85 的氧透過率，結果為 40cm3 · cm—2 · mirT1。(iv)正極的制作將Ikg所得到的正極活性物質與0. 5kg的KUREHA株式會社制的PVDF#1320 (固體成分為12重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40g乙炔黑及適量的NMP —起用雙臂式混煉機攪拌，制備了正極合劑糊劑。將該糊劑涂布到厚度為20 μ m的鋁箔的兩個面上， 干燥，壓延至總厚度達到160 μ m。然后，將所得到的極板切割成能夠插入到圓筒型18650的電池殼中的寬度，從而得到正極。(ν)負極的制作將3kg人造石墨與200g的日本^ON株式會社制的BM_400B(固體成分為40重量％的改性丁苯橡膠的分散液)、50g羧甲基纖維素(CMC)及適量的水一起用雙臂式混煉機攪拌，制備了負極合劑糊劑。將該糊劑涂布到厚度為12μπι的銅箔的兩個面上，干燥，壓延至總厚度達到160μπι。然后，將所得到的極板切割成能夠插入到圓筒型18650的電池殼中的寬度，從而得到負極。(vi)電池的組裝如圖1那樣，將正極5與負極6隔著隔膜7卷繞，從而構成螺旋狀的極板組。隔膜 7使用聚乙烯與聚丙烯的復合膜(Celgard株式會社制的2300、厚度為25 μ m)。在正極5 及負極6上分別安裝鎳制的正極引線fe及負極引線6a。在該極板組的上表面配置上部絕緣板8a，在下表面配置下部絕緣板8b，插入到電池殼1內，再將5g的非水電解液注入到電池殼1內。非水電解質的溶劑使用碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的體積比為10 30的混合溶劑。在該混合溶劑中添加2重量％碳酸亞乙烯酯、2重量％碳酸乙烯基亞乙酯、5重量％氟化苯及5重量％磷腈。在所得到的混合液中以1. 5mol/L的濃度溶解LiPF6，制成非水電解質。然后，使在周圍配置有絕緣墊圈3的封口板2與正極引線fe導通，將電池殼1的開口部用封口板2封口。如上所述，完成了圓筒型18650的鋰二次電池。《比較例1》在正極活性物質的合成中，未在含鎳的氫氧化物(Nia8Coa2(OH)2)中添加氧透過性陶瓷，除此以外與實施例1同樣地制作了電池。[評價](放電特性)對各電池進行2次適應性充放電，然后，在40°C環境下保存2天。然后，對各電池進行以下的循環試驗。其中，電池的設計容量為lCmAh。將第500循環的放電容量相對于第 1循環的放電容量的比例作為容量維持率，示于表1中。(1)恒定電流充電(450C ) 0. 7CmA(終止電壓為4. 2V)
(2)恒定電壓充電(450C ) 4. 2V (終止電流為0. 05CmA)(3)充電中止(450C ) 30分鐘(4)恒定電流放電(45°C ) ICmA (終止電壓為3V)(5)放電中止(450C ) 30分鐘[表 1]
權利要求
1.一種非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法，其包括下述工序(i)通過使氧透過性陶瓷或其前體附著在含鎳的氧化物或氫氧化物的表面，從而制備中間體，(ii)將所述中間體與鋰化合物混合，(iii)通過將所得到的混合物在空氣中燒成，從而生成鋰鎳復合氧化物。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法，其中，使所述氧透過性陶瓷或其前體附著的工序包括在堿水溶液中使所述氧透過性陶瓷或其前體在所述氧化物或氫氧化物的表面上析出的步驟。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法，其中，所述氧透過性陶瓷具有螢石型、鈣鈦礦型或燒綠石型的晶體結構。
4.根據權利要求3所述的非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法，其中，所述氧透過性陶瓷包含選自由稀土類、堿金屬及堿土類金屬組成的組中的至少1種元素。
5.根據權利要求4所述的非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法，其中，所述氧透過性陶瓷包含選自由添加有氧化鈣的氧化鈰、添加有氧化鎂的氧化鈰、添加有鍶的氧化鈰、氧化鈣穩定化的氧化鋯、氧化釔穩定化的氧化鋯、鍶穩定化的氧化鋯、氧化釤穩定化的氧化鋯、氧化釓穩定化的氧化鋯、La-Sr系氧化物、Sr-Fe-Co系氧化物、及La-Fe-Co系氧化物組成的組中的至少1種。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法，其中，M在所述氧化物或氫氧化物中所含的全部金屬元素中所占的摩爾比為60摩爾％ 以上。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法，其中，相對于每100重量份的所述氧化物或氫氧化物，所述氧透過性陶瓷或其前體的量為0. 1 10重量份。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法，其中，所述空氣中的氧含量為18 30摩爾％。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法，其中，所述氧透過性陶瓷的氧透過率為40 60cm3 · cm—2 · mirT1。
10.一種非水電解質二次電池用正極活性物質，其包含鋰鎳復合氧化物和附著在所述復合氧化物上的氧透過性陶瓷。
11.根據權利要求10所述的非水電解質二次電池用正極活性物質，其中，所述氧透過性陶瓷具有螢石型、鈣鈦礦型或燒綠石型的晶體結構。
12.根據權利要求10或11所述的非水電解質二次電池用正極活性物質，其中，所述氧透過性陶瓷的氧透過率為40 60cm3 · cm—2 · mirT1。
13.一種非水電解質二次電池用正極活性物質，其通過權利要求1 9中任一項所述的制造法而獲得。
全文摘要
本發明提供一種非水電解質二次電池用正極活性物質的制造法，其包括以下工序通過使氧透過性陶瓷或其前體附著在含鎳的氧化物或氫氧化物的表面從而制備中間體的工序；將中間體與鋰化合物混合的工序；以及通過將所得到的混合物在空氣中燒成，從而合成鋰鎳復合氧化物的工序，其中，使氧透過性陶瓷或其前體附著的工序例如包括在堿水溶液中使氧透過性陶瓷或其前體在氧化物或氫氧化物的表面上析出的步驟。
文檔編號H01M4/36GK102257659SQ201080003629
公開日2011年11月23日 申請日期2010年11月11日 優先權日2009年12月1日
發明者名倉健祐 申請人:松下電器產業株式會社