專利名稱：正極活性物質及其制造方法以及非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及正極活性物質以及采用該物質的非水電解質二次電池。
背景技術：
近年，用作移動通信設備及便攜式電子設備等的主電源的非水電解質二次電池的特征在于具有高電動勢和高的能量密度。作為所用的正極活性物質，例如可用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)及錳尖晶石(LiMn2O4)等。這些活性物質對鋰的電壓在4V以上。另一方面，通常使用碳材料作為負極，通過將其和上述的正極活性物質組合就構成4V級的鋰離子電池。
對于電池，當然要求其具有高能量密度，同時還要求將其高速特性(highrate)和脈沖特性提高。因高速充放電會給活性物質增添負荷，結果是用以往的技術很難維持循環壽命。
對于所用設備，即使在進行上述的高速放電時，也要求其具有充放電曲線的電池電壓的平坦性。但在使用具有層結構的正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2)和鎳酸鋰(LiNiO2)等時，以往雖然較為平坦，但得到S形的充放電曲線，在高速工作時也很難維持平坦的充放電電壓。上述正極活性物質每次充放電時，會反復出現層方向較大的膨脹和收縮。為此產生的應力特別使高速充放電的循環壽命縮短。
另一方面，從殘存容量的檢測的角度出發，采用了上述正極活性物質而得的充放電曲線因被認為也具有較為平坦的形狀，必須正確測定窄的電位范圍，所以對上述正極活性物質不適合檢測其殘存容量，特別是在經充電鋰被插入負極時，負極的電位會突然降低到0.1V附近，然后以幾乎恒定的電位將鋰吸貯。對于正極活性物質，特別因為具有尖晶石結構的LiMn2O4能繪制更加平坦的充放電曲線，所以和具有層結構的鈷酸鋰(LiCoO2)和鎳酸鋰(LiNiO2)相比，不適合進行殘存容量的檢測。
通常，要認知非水電解質二次電池的殘存容量，象日本特許公開公報平11-072544號所記載的方法等那樣，通過檢測電壓以外，還檢測電流和時間，并根據這些信息在集成電路內進行演算，就可認識電池的殘存容量。
對于監控充電的完成，在日本特許公開公報號中有人提出使用LiMn2O4作為正極活性物質，使用Li4Ti5O12和天然石墨作為負極活性物質的方案。該技術揭示了可通過對負極電位設置有電位差的一段來監控充電的結束，以及把以1.5V將電位進行推移的Li4Ti5O12和以0.1V將電位進行推移的天然石墨組合而成的負極。
以下就使用含有以往提出的帶有尖晶石結構的原來的正極活性物質的正極，以及含有負極中帶有尖晶石骨架的含鋰的鈦的氧化物的負極的電池體系進行說明。
在日本特許公開公報平11-321951號中提出了合成組成式Li(1+x)Mn(2-x-y)MyOz(式中0≤x≤0.2，0.2≤y≤0.6，3.94≤z≤4.06，M是鎳，或者在必需成分鎳中添加鋁及選自過渡元素中的至少一種元素)所示的正極活性物質，不含有雜質NiO的正極活性物質的合成方法。具體記載了將錳化合物和金屬M的化合物混合而成的混合物在900℃-1100℃下進行焙燒后，再次使上述混合物和鋰的化合物一起進行焙燒的方法。
但是，利用該方法，因錳和金屬M的反應為固體和固體的反應，所以使兩者均勻地固溶是困難的。另外，在900℃以上的高溫進行焙燒，所以會降低其后的和鋰的反應性，很難制得目標的正極活性物質。
在日本特許公開公報平9-147867號公開了如下物質以通式Lix+yMzMn2-y-zO4所示、具有尖晶石結構、M表示過渡金屬、0≤x≤1、0≤y＜0.33、0＜z＜1的插入化合物對Li/Li+在4.5V以上的電位進行充放電的正極活性物質。
日本特許公開公報平7-320784號公開了具備含有以Li2MnO3或LiMnO2作為活性物質的正極，含有以吸貯鋰的Li4/3Ti5/3O4或LiTi2O4作為活性物質的負極的電池。日本特許公開公報平7-335261號公開了具備含有鈷酸鋰(LiCoO2)的正極、含有鈦酸鋰(Li4/3Ti5/3O4)的負極的電池。另外，日本特許公開公報平10-27609號公開了如下電池具備含有以鋰或鋰合金，或者具有尖晶石型結構的鋰-鈦的氧化物作為活性物質的負極；含有以具有尖晶石型結構的鋰-錳的氧化物Li4/3Mn5/3O4作為活性物質的正極；含有電解質LiN(CF3SO2)2和包括碳酸亞乙酯的2成分體系以上的混合溶劑的電解液。
在日本特許公開公報平10-27626號公開了采用含鋰的過渡金屬氧化物(LiAxB1-xO2)作為正極活性物質，采用鋰鈦的氧化物(Li4/3Ti5/3O4)作為負極活性物質，負極活性物質的實際容量對正極的活性物質的實際容量的比率在0.5以下。日本特許公開公報平10-27627號公開了采用鋰錳氧化物(Li4/3Mn5/3O4)作為正極活性物質，采用鋰鈦氧化物(Li4/3Ti5/3O4)及鋰作為負極，鋰鈦氧化物對鋰錳氧化物的摩爾比在1.0以下，鋰對鋰鈦氧化物的摩爾比在1.5以下。
日本特許公開公報號公開了正極含有組成式Li1-xAxNi1-yMyO2(A為除Li以外的選自堿金屬及堿土金屬中的1種以上的金屬，M選自Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Ti及Ga中的1種以上，0≤x≤0.2，0.05≤y≤0.5)所示的平均粒徑在0.5μm以上的1次粒子凝集而成的2次粒子構成的正極活性物質；負極含有作為負極活性物質的組成式LiaTibO4(0.5≤a≤3，1≤b≤2.5)所示的鋰鈦復合氧化物。
另外，日本特許公開公報號公開了具備如下正極和負極的電池上述正極包含作為正極活性物質的組成式Li1+xMyMn2-x-yO4-z(M為選自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、W、Mg及Al中的1種以上，0≤x≤0.2，0≤y≤0.5、0≤z＜0.2)所示的、通過采用Cukα射線的粉末X射線衍射法測得的(400)衍射峰的半值寬在0.02θ以上、0.1θ以下(θ為衍射角)的，由1次粒子形成形狀為八面體的鋰錳復合氧化物；而負極包含作為負極活性物質的組成式LiaTibO4(0.5≤a≤3、1≤b≤2.5)所示的鋰鈦復合氧化物。
但是，利用以往的技術不能充分解決將如上所述的高速特性和脈沖特性提高的問題。這是因為若高速進行充放電的話，會給活性物質造成大負荷，引起結構破壞，故很難維持循環壽命。另外，具有層結構的鈷酸鋰和石墨材料等因充放電時，反復在層方向上出現較大膨脹和收縮，所以造成活性物質的應力并且電解液從電極間滲出，特別是在高速充放電時使循環壽命縮短。因此，為了延長如上所述的電池的壽命，抑制活性物質的膨脹和收縮就成為重要課題。
對于用作電子設備的電源的電池，人們需要其具有平坦形狀的放電曲線，即使進行如上所述高速放電，也能維持電壓的平坦性。然而，一直以來實際使用的電池的放電曲線存在具有S形并且電壓慢慢降低，或者曲線雖然平坦，但在放電末期，電池電壓會突然下降的情況。前者的情況下，雖然不太難進行殘存容量的監控，但是存在電壓最好為平坦的問題。另一方面，后者的情況下，直到放電完成為止，電壓變化非常小，其結果是非常難對電池的殘存容量進行監控。因此，制得能適當監控殘存容量的電池成為了另一個問題。
本發明的目的是要解決上述問題。即本發明以如下為目的通過將正極活性物質的組成、晶體結構及合成方法、電池體系的選定、電解液、正極和負極的集電體材料、隔層和正負極活性物質的容量比等進行最優化來設計電池，提供一種速率特性、循環壽命、安全性及保存性都得到改善的非水電解質二次電池。本發明還提供一種采用了如下正極活性物質的非水電解質二次電池該活性物質具有平坦的充放電曲線，并且在放電末期有意識地設置電壓落差(落差)，容易對殘存容量進行監控。

發明內容
1.正極活性物質本發明涉及具有如下特征的正極活性物質由式Li2±α〔Me〕4O8-x所示，其充放電區域的反應為2相反應，式中0≤α＜0.4，0≤x＜2，Me是含有Mn和選自Ni、Cr、Fe、Co及Cu中的至少一種的過渡金屬元素。
上述正極活性物質較好在過渡金屬元素的相中具有2×2的超晶格。
在上述正極活性物質中，Mn和其他的過渡金屬元素的比例較好實質上為3∶1。
上述正極活性物質較好具有尖晶石類結晶(spinel-framework-structure)，并且Fd3m空間群的16(c)位置上存在Li及/或Me。
上述正極活性物質的充電電位和放電電位的差較好為0.2-0.8V。
另外，屬于立方晶系的晶格常數較好在8.3以下。
上述正極活性物質最好不具有8面體。即，上述正極活性物質的粒子的形態最好為如下的任一種形態偏菱形24面體(icositetraedraon)、斜方12面體(rhombic dodecahedron)以及具有8個六角形和6個四角形的面的14面體(tetradecahedron)。
上述正極活性物質由具有0.1-8μm的粒徑的晶粒和具有2-30μm的粒徑的上述晶粒的二次粒子的混合物構成。
2.正極活性物質的制造方法本發明涉及具有如下特征的正極活性物質的制造方法含有如下3個工序(1)將含有Mn和選自Ni、Cr、Fe、Co及Cu中至少一種的化合物混合制得原料混合物的工序，或者合成含有Mn化合物和選自Ni、Cr、Fe、Co及Cu中的至少一種的共晶化合物的工序；(2)將上述原料混合物或共晶化合物和鋰化合物混合的工序；(3)在600℃以上將上述工序(2)所得的混合物加熱進行第1焙燒，制得式Li2±α〔Me〕4O8-x所示、充放電區域的反應為2相反應的正極活性物質的工序，式中0≤α＜0.4，0≤x＜2，Me是含有Mn和選自Ni、Cr、Fe、Co及Cu中的至少一種的過渡金屬元素。
上述第1焙燒的溫度較好在900℃以上。
上述制造方法在上述第1焙燒后，含有在比上述第1焙燒溫度低的溫度下進行第2焙燒的工序。
此時的上述第2焙燒溫度較好為350℃-950℃。另外，上述第2焙燒溫度更好為650℃-850℃。
上述制造方法較好在上述第1焙燒后及/或第2焙燒后，還含有將上述正極活性物質淬冷的工序。
上述淬冷以4.5℃/分以上的降溫速度進行，更好以10℃/分以上的降溫速度進行。
上述淬冷較好進行到室溫為止。
3.非水電解質二次電池本發明還涉及具有如下特征的非水電解質二次電池具有含有上述正極活性物質的正極、含有鈦的氧化物的負極、非水電解質和隔層，具有2.5V-3.5V的實用充放電區域以及3V的實用平均電壓。
上述鈦的氧化物較好具有尖晶石結構。
上述鈦的氧化物較好是Li4Ti5O12。
上述非水電解質二次電池較好是工作放電電壓上具有0.2V-0.8V的落差。
上述正極和負極較好具有由鋁或鋁合金構成的集電體。
上述非水電解質較好含有選自碳酸亞丙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、甲基二甘醇二甲醚、環丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯以及碳酸甲氧基甲基乙酯中的至少一種。
上述隔層較好由無紡布構成。
上述無紡布較好由聚乙烯、聚丙烯及聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種構成。
上述負極活性物質對上述正極活性物質的重量比較好在0.5以上、未滿1.2。


圖1是本發明的正極活性物質的電化學特性圖，該正極活性物質是通過將共晶化合物和鋰化合物的混合物在空氣中于1000℃(a)、900℃(b)、800℃(c)、700℃(d)及600℃(e)下進行12小時焙燒(第1焙燒)而形成。
圖2是顯示第1焙燒后的正極活性物質的TG曲線(熱重量分析)的圖。
圖3是顯示本發明的正極活性物質的充放電曲線圖，該正極活性物質是通過在1000℃下進行12小時的第1焙燒后，700℃下進行48小時的第2焙燒而制得。
圖4是顯示本發明的正極活性物質(a)和以往的正極活性物質(b)的截面的SEM照片。
圖5是通過情況1的條件而制得的正極活性物質粒子的SEM照片。
圖6是通過情況2的條件而制得的正極活性物質粒子的SEM照片。
圖7是通過情況3的條件而制得的正極活性物質粒子的SEM照片。
圖8是通過情況4的條件而制得的正極活性物質粒子的SEM照片。
圖9是在各種第1焙燒溫度下制得的本發明的正極活性物質的X射線衍射圖。
圖10是顯示在各種第1焙燒溫度下制得的本發明的正極活性物質的FT-IR的測定結果的圖。
圖11是在各種條件下制得的本發明的正極活性物質的X射線衍射圖。
圖12是顯示在各種條件下制得的本發明的正極活性物質的FT-IR的測定結果的圖。
圖13是顯示本發明的正極活性物質的晶體結構中的各個原子位置的情況的圖。
圖14是顯示經過淬冷而制得的正極活性物質的單位晶格常數的變化的圖。
圖15是顯示本發明的正極活性物質進行充放電時的X射線衍射圖形變化的圖。
圖16是顯示本發明的正極活性物質進行充放電時的晶格常數的變化的圖。
圖17是顯示本發明的電池體系的充放電行為的圖。
圖18是顯示本發明的電池體系循環到200次時的循環壽命的圖。
圖19是顯示本發明的電池體系的負荷特性的圖。
圖20是顯示本發明的電池體系的高速放電特性(無落差)的圖。
圖21是顯示測定伴隨著充放電所產生的膨脹和收縮的膨脹計的測定結果的圖。
圖22是顯示經過淬冷而制得的本發明的正極活性物質的電化學行為的圖。
圖23是顯示本發明的電池體系的放電行為的圖。
圖24是顯示本發明的電池體系的高速特性的圖。
圖25是顯示本發明的電池體系的脈沖放電特性的圖。
圖26是本發明的實施例制得的圓柱形電池的一部分剖面主視圖。
具體實施例方式
本發明通過將正極活性物質的新型組成以及合成方法、以及其他的電池構成材料和正極活性物質和負極活性物質的容量比率等的設計項目最優化，來提供具有平坦充放電電壓、良好的高速特性以及較長的循環壽命的非水電解質二次電池。
采用本發明的正極活性物質來設計合適的電池體系的話，可在放電末期附近自由形成電位的落差。這樣，本發明的非水電解質二次電池能夠增添正確掌握殘存容量并且正確顯示電源容量消耗的警報功能。
利用本發明的正極活性物質因能繪出平坦形狀的放電曲線，所以可通過使用能繪出平坦形狀的放電曲線的例如Li4Ti5O12來作為負極，就可制得能繪出對于電子設備最好的平坦形狀的放電曲線的電池。
加之，由于上述本發明的電池得到了3V級的電壓，可代替以往的鋰1次電池和干電池2節的電池組，使用在例如照相機、數碼照相機、游戲機、便攜式MD放音機以及耳機立體聲收音機等的電子設備中，并能取得顯著效果。
1.本發明的正極活性物質的合成本發明涉及具有如下特征的正極活性物質由組成式Li2±α〔Me〕4O8-x所示，充放電區域的反應為2相反應，其中0≤α＜0.4，0≤x＜2，Me是含有Mn和選自Ni、Cr、Fe、Co及Cu中的至少一種的過渡金屬元素。上述組成式較好滿足0≤x＜1.3。
以下就以Li[Ni1/2Mn3/2]O4為代表的本發明的正極活性物質進行說明。這些說明也針對具有上述組成式范圍內的其他組成的正極活性物質進行說明。
Li[Ni1/2Mn3/2]O4可通過將含有構成元素的氧化物、氫氧化物及/或碳酸鹽等的原料按照規定組成進行混合，并將所得的混合物進行焙燒(第1焙燒)而合成。但是，必須要將各原料的粒徑統一以及為均勻反應而進行充分混合，所以此時合成時需要高度的粉體技術。
另一方面，Li[Ni1/2Mn3/2]O4還可通過使鎳及錳在水溶液中作為氫氧化物或碳酸鹽共同沉淀而進行合成。此時，因預先使難以分散的鎳和錳均勻地分散在粒子內，所以可較容易進行合成。
由此，在以下的關于合成的例子中，采用了制得的氫氧化物的共晶化合物和作為鋰化合物的氫氧化鋰。將上述物質充分混合后，將所得的混合物進行焙燒(第1焙燒)。可將共晶的氫氧化物和氫氧化鋰的混合物成形為顆粒狀來更加切實地進行反應。
這里，圖1是正極活性物質的電化學特性圖，而該正極活性物質是通過將共晶化合物和鋰化合物的混合物在空氣中于1000℃(a)、900℃(b)、800℃(c)、700℃(d)及600℃(e)下進行12小時焙燒(第1焙燒)而制得的。具體地說，充分混合共晶所得的〔Ni1/4Mn3/4〕(OH)2和LiOH·H2O而制得混合物，其后，將該混合物成形為顆粒狀，焙燒制得的成形體而制得Li[Ni1/2Mn3/2]O4。
對于電化學特性，如下所述制成試驗用電池來進行測定。
首先，將80重量份的Li[Ni1/2Mn3/2]O4、10重量份的導電劑乙炔黑和10重量份的粘合劑聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)進行混合，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)將制得的混合物稀釋制成糊。將該糊涂布在由鋁箔構成的集電體上。將該涂布好的集電體在真空中，60℃下進行30分鐘的干燥后，裁成15mm×20mm尺寸。其后，再在真空中，150℃下對切斷后的集電體進行14小時干燥，制得試驗用的電極。
作為對電極，采用在不銹鋼上壓附鋰金屬片而成的電極。作為隔層，采用聚乙烯制的多孔質薄膜；作為電解液，使用在以3∶7(體積比例)將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的混合溶劑中溶解1.0M的LiPF6而成的溶液。
順序將試驗用電極、隔層和金屬鋰進行疊合，注入電解液后，用不銹鋼制的夾具從外側以適當強度夾緊，制得試驗用電池。以0.17mA/cm2的電流密度在3.0V-5.0V之間反復對制得的試驗用電池進行充放電。
圖1顯示了采用各個溫度下焙燒而成的正極活性物質，對于鋰金屬，放電電壓可高至4.6V-4.8V，充放電容量約為125mAh/g。從中可知焙燒溫度越高，極化特性越優異。
還可知隨著溫度增高，4V附近的電壓的落差規律性增大。利用本發明可利用上述現象來提供適合電子設備對殘存容量進行檢測的電池。即，通過對焙燒溫度進行各種改變來控制對電池所需殘存容量進行檢測的時機。因該電壓落差出現在4V附近，其幅寬為0.2V-0.8V，沒有數V這樣較大的變化，所以將具有該落差的電池用于電子設備中時，也不會出現該電子設備的電源中斷的麻煩。
由上可知本發明的正極活性物質可通過將原料混合物或共晶化合物和鋰的化合物進行混合，進行第1焙燒，其后，慢慢將氣氛溫度降低(緩慢冷卻)進行制造。第1焙燒和緩慢冷卻的條件如下所述第1焙燒下限600℃、最好為900℃上限1000℃時間2-72小時緩慢冷卻速度下限4.5℃/分上限10℃/分2.正極活性物質的放電末期的電壓落差控制和極化特性的提高如上所述，焙燒溫度越高，極化變得越小，但是此時的4V段的區域寬變大。然而人們當然希望能較小地抑制極化，并且能自由控制4V的區域寬。為此，本發明者對合成方法進行了深入研究。
圖2顯示了第1焙燒后的正極活性物質的TG曲線(熱重量分析)。這里所用的正極活性物質是在500℃低溫下通過焙燒而成的Li[Ni1/2Mn3/2]O4。以每50℃的溫度進行升溫，對該正極活性物質在700℃-850℃之間進行加熱，在各溫度時保持正極活性物質，讓溫度進行階梯狀升溫。在下降溫度時，也同樣對溫度進行控制。升溫速度為10℃/分，氣氛為大氣。
在圖2中，a為溫度、b顯示升溫時變化的重量，c是降溫時變化的重量。從圖2可觀測到到400℃為止，被認為和水分有關的不規則的重量損失。在從400℃升溫至1000℃的過程中，在700℃-1000℃的范圍內，重量只是減少；另一方面，觀測降溫過程中的重量變化時可知從1000℃降至800℃的過程中，重量增大(恢復)和升溫時減少的重量一樣，隨本試驗的速度而變。降至700℃時，速度變慢，重量幾乎完全恢復。該重量的增加被認為是因為高溫時釋放出的氧通過再焙燒(第2焙燒)，即正極活性物質的再氧化使氧返回到該正極活性物質中的緣故。因此，在進行恢復重量的工序時，本發明者建議最好對第1焙燒后所得的正極活性物質的溫度以10℃/分以下的速度進行降溫。
接下來，圖3顯示了1000℃下進行12小時的第1焙燒后，再在700℃下進行48小時的第2焙燒而得的正極活性物質的充放電曲線圖。從該結果可知該正極活性物質具有約為135mAh/g的充放電容量，在4V附近具有約為15mAh/g的一段，極化特性優異。
從上可知對于一次在1000℃高溫下焙燒(第1焙燒)而成的正極活性物質，在低于1000℃的溫度下，例如在700℃進行再焙燒(第2焙燒)可將4V附近的落差控制在如圖1所示的700℃時的正極活性物質的落差。
另外，經過了第1焙燒和第2焙燒的正極活性物質因曾經在1000℃下進行了焙燒，不具有細孔但具有生長了的晶粒，所以具有高的填充密度。并且，該正極活性物質的極化特性優良。
從上可知，從電壓落段和極化特性的角度出發，本發明的正極活性物質較好通過將原料混合物或者共晶化合物和鋰的化合物混合，進行第1焙燒，然后進行第2焙燒而制得。第1焙燒和第2焙燒的最佳條件如下所述第1焙燒下限600℃，最好為900℃下限1000℃時間2-72小時第2焙燒下限350℃，較好為650℃上限950℃，較好為850℃時間2-72小時從圖2所示的結果和電化學特性評價可知在600-1000℃以上、較好在900-1000℃進行第1焙燒后，淬冷至350℃～950℃，再在350-950℃、較好在650-850℃進行第2焙燒。
通過利用如上所述的條件，可使所得的正極活性物質的極化特性提高，同時可適當控制充放電曲線圖在4V附近所顯示的落差。在以上的試驗中，焙燒時的升溫速度為7.5℃/分，降溫速度為4.5℃/分。
(3)活性物質的粒子形態的控制在將正極活性物質應用在電池中時，正極活性物質的粒子形態是重要的因素，市場上出售的鋰離子電池的容量和性能的增強是通過控制粒子的形態而進行的說法一點都不夸張。本發明者著眼于此點，對本發明的正極活性物質的較好的粒子形態及其控制進行了深入研究發現如上所述，在本發明的正極活性物質的制造方法中，在高溫(900℃以上)下進行第1焙燒后，較好進行以再氧化為目的的第2焙燒。
在此時，利用SEM對在以1000℃、12小時的條件下進行第1焙燒，在700℃和48小時的條件下進行第2焙燒而得的本發明的正極活性物質的粒子的截面形狀進行拍攝。所得的SEM照片顯示在圖4(a)(放大率為300000倍)中。圖4(b)是不進行第2焙燒而其余均與圖4(a)的正極活性物質一樣制得的正極活性物質的SEM照片。
從圖4可知因為曾在1000℃下進行過焙燒，所以正極活性物質的晶粒發達。該粒子為2-3μm的1次粒子，該粒子是其內部完全無細孔存在填充而成的粒子。
正極活性物質的粒子的形態(特別是外形的形狀)對采用正極活性物質制得極板時的涂布密度和填充密度有著較大影響。日本特許公開公報號公開了對于粒子形態的提案，具體地記載了1次粒子的形狀為八面體。
本發明的正極活性物質最好具有完全不同于八面體的形狀，在該點上，明顯有別于以往的技術，其理由如下所述。
首先，關于控制粒子形態的方法，以制造Li[Ni1/2Mn3/2]O4的正極活性物質為例進行說明。對于具有其他組成的正極活性物質，在本發明的范圍內具有同樣的趨勢。
(1)情形1(圖5)通過在約3小時內將溫度從室溫升溫至1000℃，在1000℃下保持12小時進行第1焙燒。
第1焙燒后，在2小時內將溫度從1000℃降溫至室溫(緩慢冷卻速度為8℃/分)。
(2)情形2(圖6)通過在約3小時內將溫度從室溫升溫至1000℃，在1000℃下保持12小時進行第1焙燒。
第1焙燒后，花30分鐘將溫度從1000℃降溫至700℃，在700℃下保持48小時進行第2焙燒。
第2焙燒后，花1.5小時將溫度從700℃降溫至室溫(緩慢冷卻速度為7.5℃/分)。
(3)情形3(圖7)通過在約3小時內將溫度從室溫升溫至1000℃，在1000℃下保持12小時進行第1焙燒。
第1焙燒后，從1000℃淬冷至室溫。
在約1小時內將溫度升溫至700℃，在700℃下保持48小時進行第2焙燒。
第2焙燒后，花1.5小時將溫度從700℃降溫至室溫。
(4)情形4(圖8)通過在約3小時內將溫度從室溫升溫至1000℃，在1000℃下保持12小時進行第1焙燒。
第1焙燒后，從1000℃淬冷至室溫。
大致區分的話，在情形3和4中采用了淬冷工序，在情形2和3中采用了700℃的再氧化(第2焙燒)工序。
在圖5-8中顯示了根據情形1-4的條件而制得的正極活性物質粒子的SEM照片。從這些SEM照片可知本發明的正極活性物質的粒子形態不是八面體。對這樣的形態很難進行描述，上述正極活性物質可描述為含有偏菱形24面體(icositetrahedraon)或斜方12面體(rhombic dodecahedron)的正極活性物質。更加詳細地說上述正極活性物質是含有帶有8個六角形和6個四角形的面的14面體(tetradecahedron)的正極活性物質。在圖7和8中，(a)采用了1000倍，(b)采用了30000倍的倍率。
可知粒子形態的控制受到淬冷工序的較大影響。情形1和2所得的正極活性物質的粒子的棱邊突出，而情形3和4制得的正極活性物質的粒子的棱邊較圓。即，由此可知通過采取淬冷工序可得到具有較圓棱邊的正極活性物質。
在將情形1-4所得的正極活性物質涂布在電池用的極板上時，若使用棱邊圓的正極活性物質就可以提高粉體或涂布糊的流動性，所以可高密度進行填充。
由上可以認為本發明的正極活性物質是完全不同于以往技術所提出的八面體粒子，而含有偏菱形24面體(icositetrahedraon)、斜方12面體(rhombicdodecahedron)，更加詳細地說，含有帶有8個六角形和6個四角形的面的14面體(tetradecahedron)，并發揮了經該粒子的形態而將電池特性提高的正極活性物質。另外，本發明的正極活性物質的全部粉體最好由具有約為0.1-8μm粒徑的晶粒和具有2-30μm粒徑的晶粒的二次粒子構成。
由上可知，本發明的正極活性物質，從粒子形態的控制的角度出發，較好通過將原料混合物或共晶化合物和鋰的化合物混合，進行第1焙燒，進行淬冷而制得。另外，也可以在淬冷后進行第2焙燒。第1焙燒、淬冷和第2焙燒的條件如下所述第1焙燒下限600℃，最好為900℃下限1000℃時間2-72小時淬冷速度10℃/分以上，較好在20℃/分以上，更好為50℃/分以上第2焙燒下限350℃，較好為650℃上限950℃，較好為850℃時間2-72小時(4)正極活性物質的晶體結構、X射線衍射圖形以及FT-IR信號對于晶體結構，本發明的正極活性物質具有尖晶石類結晶結構(spinel-frameworkstructure)。圖9顯示了各種的第1焙燒溫度下制得的本發明的正極活性物質的X射線衍射圖形。
(a)-(e)分別是在600℃、700℃、800℃、900℃及1000℃下進行第1焙燒而制得的正極活性物質的X射線衍射圖形。正極活性物質的組成是Li[Ni1/2Mn3/2]O4。
假設所得的X射線衍射圖形中為立方晶體，歸屬其密勒指數的話，如圖9所示，可對所有峰進行歸屬。從圖9可知高溫下進行第1焙燒的情況下，峰更加陡，晶體性增強。
圖9(a)-(e)所示的正極活性物質的FT-IR的測定結果分別表示在圖10的(a)-(e)中。從圖可知700℃的正極活性物質(b)情況下有8個較陡的峰，高于700℃、或未滿700℃的正極活性物質的峰都為較寬的峰。由此可知，700℃下進行的第1焙燒對于晶體的排列是較為理想的。
無論有無淬冷，通過第2焙燒可得到幾乎一樣的X射線衍射圖形。為了更加詳細研究晶體結構，將上述情形3和4所得的正極活性物質的X射線衍射圖形進行比較。
圖11表示了上述情形3所得的正極活性物質(a)和上述情形4所得的正極活性物質(b)的X射線衍射圖形，圖12顯示了這些正極活性物質的FT-IR的測定結果。這些樣品的不同之處在于是否經過了再氧化的過程。考慮到這些情況，對淬冷樣品的X射線衍射圖形進行結構分析的結果明確了本發明的以下機理，這些機理成為發揮本發明的效果的因素。
本發明的正極活性物質可以說具有組成式Li2±α〔Me〕4O8-x(式中，0≤α＜0.4，0≤x＜2，較好為0≤x＜1.3，Me是含有Mn和選自Ni、Cr、Fe、Co及Cu中的至少一種的過渡金屬元素)。以下為了容易理解，就α＝0的具體例進行說明。
在屬于LiMn2O4具有的空間群Fd3m的尖晶石結構的原子排列中，鋰元素占據了8a位置，過渡金屬元素的Me(Mn)占據了16d位置，氧占據了32e位置。但是16c位置通常是空著的。本發明的正極活性物質具有讓元素配置在該16c位置的特征。
即，這是因為在本發明的正極活性物質中，通過控制進入16c位置的元素的量就可控制上述放電曲線圖的電壓的落差。
在解析進行第1焙燒及淬冷而制得的正極活性物質的樣品(無第2焙燒，即無再氧化)的X射線衍射圖形時可知若假設Me以8a位置約為1/5個、16c位置為2/5個、16d位置為7/4個的比例存在的話，能夠很好和X射線衍射圖形匹配。由此可認為是通過將溫度升溫至1000℃使氧從尖晶石結構中脫離，過渡金屬被還原，正極活性物質的表面附近的相當量的鋰元素和過渡金屬元素分別移動到8a位置和16c位置的緣故。因為該現象，本發明的正極活性物質的尖晶石結構中的一部分形成為巖鹽型結構。
經過第1焙燒和淬冷而得的上述樣品，因沒有經過再導入氧的再氧化工序，所以從上述的TG曲線的結果等判斷，由Li1.2Me2.4O4表示，Me中以1∶3的比例含有Ni和Mn。
從圖11所示的X射線衍射圖形可知在進行第1焙燒和淬冷后，經過在700℃下進行的再氧化(第2焙燒)而得的正極活性物質(a)和第1焙燒(1000℃)后將溫度降低，再繼續于700℃下經過再氧化(第2焙燒)而得的正極活性物質(c)中，通過再氧化(第2焙燒)，這些巖鹽型結構可逆地恢復為尖晶石結構。這樣的正極活性物質的晶體結構的柔軟性，在因高速充放電循環等而造成正極活性物質受到應力時，可實現晶體結構的穩定化，作為結果，可實現長壽命。
從圖12所示的FT-IR的測定結果可以清楚觀測到經過再氧化(第2焙燒)工序而得的正極活性物質(a)和(c)具有8個峰。
對此，只是進行第1焙燒，在下降溫度時進行再氧化而得的正極活性物質的X射線衍射圖形和FT-IR的測定結果分別顯示在圖11和圖12的正極活性物質(b)和(d)中。從這些正極活性物質的X射線衍射圖形可以發現進行再氧化(第2焙燒)而得的正極活性物質具有幾乎相同的尖晶石類結晶結構。但是，FT-IR測定結果明顯不同，沒有明確觀察到8個峰。這8個峰，因為尖晶石結構的Fd3m的局部對稱性(local symmetry)，所以理論上不能預測到。由此，通過FT-IR的測定結果也可以鑒別本發明的正極活性物質，該方法在鑒別充放電曲線圖中實質上消失了電壓的落差的正極活性物質時是有效的。
然后，對組成式Li2±α〔Me〕4O8-x(式中，0≤α＜0.4，0≤x＜2，較好為0≤x＜1.3，Me是含有Mn和選自Ni、Cr、Fe、Co及Cu中的至少一種的過渡金屬元素)中的α和x的值進行說明。
α值是為控制粒子生長而變化的要素。若使α值小于化學計量學的組成2的話，可在合成時抑制粒子成長，表面積趨于增大。相反，α值增大的話，可促進粒子生長。由此，根據電池所需特性來設計粒子，此時通過改變鋰的組成比就可抑制粒子生長。α值的范圍實際上約為±0.4，若偏離上述范圍(變動幅度)的話，可能對正極活性物質本來的功能產生影響。
另一方面，對于x的值，因如上所述經過1000℃的第1焙燒和淬冷而制得的正極活性物質以Li1.2Me2.4O4表示，所以x值被換算為1.33。通過再氧化(第2焙燒)氧量可恢復到化學計量的組成，x被認為為2，但實際上x的上限為1.3。因此，本發明者考慮到經再氧化后氧的返回，設定x的范圍為0≤x＜1.3。
在圖13中顯示了本發明的正極活性物質晶體結構中的各個原子位置的情況。圖13是顯示相對于x值，占據各個位置的元素的情況的示意圖。如圖13所示，通過在各個位置上引入各種元素，有效利用原有的空的位置，可自由地控制放電曲線圖所示的電壓的落差等。
另外，若結合XAFS等的測定結果進行考慮的話，在落差方面，4V的區域是由相對于Mn3+→Mn4+的電化學反應引起，而5V(4.7V)的區域由Ni2+→Ni4+的電化學反應造成。由此可知經過如上所述的淬冷所得的2個正極活性物質的樣品，在淬冷后通過多次的再氧化等，也可自由地控制上述落差。
若通過X射線衍射圖形或單位晶格對本發明的正極活性物質進行鑒別的話，從上述說明可列舉如下幾點。假設要制得落差小(實際上幾乎不能發現)的正極活性物質，最好考慮如下幾點。
圖14顯示了經過淬冷而制得的正極活性物質的單位晶格常數的變化。這樣，晶格常數在8.33以下，較好在8.25以下，更好在8.2以下。
對于Mn和其他的過渡金屬元素的比率，從對容量和放電曲線圖的形狀判斷來看，實際上3∶1的情況最好。對此的原因不完全明確，但是3∶1的情況下，尖晶石結構的骨架中的過渡金屬層可形成〔2×2〕的超晶格，其效果產生影響。另外，通過電子線衍射測定可觀察到往〔2×2〕方向的超晶格點(spot)，所以可確認形成〔2×2〕的超晶格。
雖然在日本特許公開公報平9-147867中對高電壓的正極活性物質進行了敘述，但是只對組成和簡單結構進行了公開，對最佳的制造方法和溫度區域根本沒有公開。具體地說，只對簡單將原料混合進行焙燒進行了記載，只記載了較廣的焙燒溫度。對此，本發明的正極活性物質因發揮了較如上所述的現有技術而制得的正極活性物質更加優異的效果，所以為新型的物質，該物質是現有技術沒有的。利用本發明的制造方法的條件自由控制粒子形態的記載在日本特許公開公報平9-147867號中也不存在。
若特別著眼于晶體結構的話，在日本特許公開公報平9-147867號中公開了用過渡金屬或Li置換具有理想的尖晶石結構的LiMn2O4的Mn。它是僅以16d位置為焦點的記載，與LiNiVO4等明顯不同的情況在本文中進行了闡述。即，等同于在日本特許公開公報平9-147867號記載的在8a位置和本來空著的16d的位置上無原子的情況。
對此，在本發明中，通過適當控制制造方法的條件利用這些位置，將正極活性物質的一部分形成巖鹽型結構，通過再氧化(第2焙燒)有意識地控制正極活性物質的結構。即，在同一晶體內讓巖鹽型結構和尖晶石類結構共存，可自由地控制上述比率。在僅具有無限的尖晶石類結構的、實際上不顯示放電曲線中的電壓落差的正極活性物質的情況，利用FT-IR的測定來明確觀測有無8個峰成為識別的信號。
(5)2相反應顯示平坦放電曲線的電池對于所用設備是有利的。通常，正極活性物質的充放電反應為1相反應，此時，放電曲線的形狀根據能斯脫方程為S形。鈷酸鋰和鎳酸鋰等的層結構材料中雖然部分進行2相反應，但是大部分都是以1相反應進行。為此，本質上還是顯示S形的放電曲線。因此，特別在高速放電的末期，與極化組合引起較大的電壓降低，很難得到平坦放電曲線。
另一方面，以2相反應進行充放電時，放電曲線本質上為平坦的。在這個意義上最好是充放電的整個區域內進行2相反應的正極活性物質。在圖15內顯示了本發明的正極活性物質的充放電的X射線衍射圖形。圖15的(a)-(m)分別顯示了15mAh/g、30mAh/g、50mAh/g、60mAh/g、70mAh/g、75mAh/g、80mAh/g、90mAh/g、100mAh/g、105mAh/g、110mAh/g、120mAh/g以及136.3mAh/g的放電容量的情況。觀看圖15的(111)、(311)和(400)的峰的變化可確認有分裂(split)的形狀，可以知道進行2相反應。
為了更加容易理解，假設為立方晶體由圖15而得的晶格常數的變化顯示在圖16中。若從存在2個晶格常數的部分有2相共存來進行考慮的話，可算出晶格常數。
從圖16可知本發明的正極活性物質的放電可被分為前半和后半分別進行了2相反應。在具有以往的尖晶石型結構的LiMn2O4中，一半的區域內進行了2相反應，在剩下的區域內進行1相反應，不是整個的區域內進行2相反應。即，整個區域內進行2相反應的本發明的正極活性物質有別于以往的正極活性物質，平坦性極好，顯示良好的放電曲線。
(6)采用氧化物負極的3V級非水電解質二次電池和殘存容量的檢測對于采用了本發明的正極活性物質作為正極，采用了具有尖晶石結構的鈦氧化物作為負極時的優點進行說明。本發明的正極活性物質，和以往的4.5V級的尖晶石型正極活性物質相比，具有較大的可逆容量和良好的極化特性。
使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)作為負極時，可構成3V級的電池。
在日本特許公開公報號中提出了采用鈦類的氧化物作為負極的方案。但是在該公報的正文中只記載了4.3V至3.5V的電位范圍區域內顯示正極容量的正極活性物質。它們是以往的LiMn2O4或者為了提高循環壽命等，在其中添加微量的添加元素的正極活性物質，不同于本發明的具有4.7V的充放電區域的正極活性物質。因此，日本特許公開公報號所記載的電池系為2.5V級的電池系。
另一方面，本發明的電池系具有2.5V-3.5V實際充放電范圍，這和市面上出售的使用中的3V級的鋰一次電池具有同樣的區域。另外，從使用2節干電池的設備僅使用1節電池的角度看，本發明的電池系具有通用性，是有利的。
即，電池系的0.5V的電池電壓的不同，表現在市場實用上的較大的優點或缺陷(handicap)，對此，日本特許公開公報號所記載的2.5V級的電池系被認為實際上無較大的價值。另外，日本特許公開公報平9-147867號提出了具有4.5V以上的充放電電位的正極活性物質，還公開了采用炭作為負極的電池系。該技術的目的在于實現具有4.5V級的高電壓的鋰離子電池，這和本發明的電池系的目的不同。
本發明的正極活性物質可自由地對放電曲線的放電末期的電壓的落差進行控制，這樣若適當選擇電池系的話，還可對殘存容量進行檢測。如上所述，具有平坦形狀的放電曲線(放電電壓)的電池對于電子設備來說是有利的，但是從檢測殘存容量的角度看，是不利的。對此，通過本發明可設計具有平坦形狀的放電曲線并且可自由地控制放電曲線的放電末期的電壓的落差的正極活性物質。
由此，從希望具有平坦形狀的放電曲線的角度看，負極使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)作為負極活性物質是有利的。
該Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)和本發明的正極活性物質具有幾乎相同的容量密度。由此，若使用這樣的負極活性物質和正極活性物質的話，在制造電池時，正極板和負極板的厚度可以一致，從電池特性的角度看，也是有利的。在采用了LiCoO2/石墨或LiMn2O4/石墨的市面出售的電池系中，因負極的容量密度高，所以在正極板和負極板的厚度上會產生較大差別。因為該差別，電解液往電極內部擴散時產生擴散差。其結果是在正極和負極的速率上產生不平衡，存在其一個極板上承受負荷，出現劣化提前的問題。從該觀點也可知將本發明的正極活性物質和Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)進行組合而成的電池系較為理想。
上述負極活性物質顯示了以金屬鋰為準的1.55V的平坦充放電曲線。圖17中顯示了使用Li[Ni1/2Mn3/2]O4作為正極，使用Li[Li1/3Ti5/3]O4作為負極的電池系的充放電情況。圖18顯示了上述電池系循環至200次的循環壽命。圖17中的橫軸顯示了每單位重量的正極活性物質的放電容量。充放電條件為0.17mA/cm2的電流密度以及0V-3.5V之間的恒電流充放電。
如圖17所示，本發明的電池系顯示了3.2V的平均電壓的平坦的充放電電壓，同時在放電末期顯示出電壓的落差。通過利用該落差可發揮正確顯示殘存容量的顯示功能或電源中斷的警報功能。該電池系的實用充放電范圍為2.5V-3.5V，和市面上出售的使用中的3V級的鋰一次電池具有同樣的區域。
圖19顯示了該電池系的負荷特性。圖19的(a)-(f)分別顯示了以0.1mA/cm2、0.17mA/cm2、0.33mA/em2、0.67mA/cm2、1.0mA/cm2以及1.67mA/cm2的電流密度進行放電的情況。從圖19還可確認即使負荷有較大的變化，放電電壓的落差也清楚表現出來。
另一方面，還可能不出現該落差。圖20顯示了該情況的一例。即使提高負荷，也不出現明顯的落差。作為此時的正極活性物質，使用經過1000℃的第1焙燒和700℃下的第2焙燒(再氧化)而得的正極活性物質。圖20(a)～(b)分別顯示了以0.17mA/cm2、0.33mA/cm2、1.0mA/cm2、1.67mA/cm2以及3.33mA/cm2的電流密度進行放電的情況。
對于石墨充放電時具有較大的膨脹和收縮，上述負極活性物質為充放電時無膨脹和收縮的無變形的材料。本發明的正極活性物質也是充放電時無膨脹和收縮的物質，所以可通過將該負極和正極物質進行組合使用，可設計實際上幾乎無膨脹和收縮的電池系。即，可以極大改善循環壽命、速率特性和溫度特性的低下，上述的低下是因膨脹和收縮造成的活性物質的劣化、電解液往電池系外滲出而造成的。
在圖21中顯示了利用膨脹計對充放電時的膨脹和收縮進行測定的結果。對每組正極板和負極板的厚度分別為60μm和110μm、1片正極板和1片負極板組成的組合(lstack)的厚度的變化進行測定。
從圖21可知膨脹和收縮以對應于充放電的形式展現，可高精度進行測定。厚度變化量約為1μm，每節電池僅為0.6％。因為人們知道作為負極的Li[Li1/3Ti5/3]O4為完全無膨脹和收縮的無變形材料，所以即使將該部分去掉，正極板的厚度也只有2％的變化。相對于以往的LiCoO2/石墨類電池進行充電時，正極約為5％、負極約為20％的膨脹，本發明的電池的膨脹和收縮的程度和上述的變形程度懸殊，極低。這樣的充放電時的極小的膨脹和收縮是循環壽命延長的原因。通過本發明，特別是在高速進行充放電時，和以往的電池系相比，可極大改善此時的循環壽命。
(7)電池容量設計在對電池的容量負荷進行設計時，要對正極或負極的容量進行設定。這要根據所用的設備的用途和材料的特性等有意識地進行設計。在本發明的3V級的電池系中，最好對負極的容量進行設定。具體地說，負極活性物質對正極活性物質的比例(重量)在0.5以上、未滿1.2。若該比例定為1.2時，可以考慮在形式上對正極活性物質進行設定，但是，因每克負極活性物質的理論充放電容量高于每克正極活性物質的理論充放電容量，所以實際上對負極活性物質進行設定。
設定負極的電池系更好其理由具有如下幾點。即，正極的電位約為4.7V，因所用的電解液有時使正極缺乏耐氧化性。因此，以更高的正極電位結束充電對電解液的穩定性是不利的。另外，若完全將鋰元素從正極活性物質除去的話，可以設想氧慢慢放出引起活性物質的劣化或放出的氧引起電解液的氧化，導致循環壽命及電池特性的劣化。
(8)正極板和負極板的集電體在市面上出售的鋰離子二次電池中，通常采用鋁作為正極的集電體，采用銅作為負極的集電體。這是因為考慮到各個電極的電位而使用耐腐蝕性優異的集電體的緣故。日本特許公開公報平9-147867號和日本特許公開公報號中記載了分別使用鋁和銅作為正極和負極的集電體。
在本發明的非水電解質二次電池中，最好采用鋁或鋁合金作為正極或負極，其理由如下所述。
首先，代替銅使用鋁可實現電池的輕量化，同時還可降低成本。在采用石墨作為負極的市面上出售的電池系中，因石墨相對于鋰金屬的電位在0.2V以下，較低，所以不可能使用鋁來作為集電體。這是因為在高于負極石墨充放電電位的電位時鋁和鋰離子開始反應的緣故。但是，本發明的電池系中，因負極充放電電位高，為1.5V，不降到該電位以下的話，就可使用不反應的鋁。使用銅進行深放電等使負極的電位上升時，電解液中的銅離子溶出。該銅離子因再充電先于鋰的插入反應在負極上析出，阻礙鋰的插入反應。其結果鋰作為金屬在負極表面上以針狀晶體的形態析出。這樣使電池的安全性下降，循環壽命縮短。另一方面，通過使用鋁時不發生金屬離子的溶出和再析出。
負極控制速率的電池系的充電器等發生故障的情況下，因被過充電，過剩的鋰被提供給負極。若此時負極的集電體為銅時，過剩的鋰在負極上析出。這樣的針狀晶體的鋰金屬會使電池的過充電安全性下降。但是，鋁具有充分吸貯鋰的能力，所以使用鋁作為負極的集電體時，過充電時鋰金屬也不析出在負極上，能夠吸貯在集電體上。其結果，沒有電池的過充電安全性下降的情況。
(9)非水電解液對本發明的3V級非水電解質二次電池的最佳電解液進行說明。用作電解液的有機溶劑具有電位窗。該電位窗是衡量耐氧化性和耐還原性的尺度，電位窗越寬，是穩定性越好的有機溶劑。在一般的LiCoO2/石墨類的非水電解質二次電池中，鈷的充放電電位4.5V附近時需要耐氧化性，石墨的充放電電位0V附近時需要耐還原性(電位是以鋰金屬為準，以下相同)。因此，對不具有滿足上述條件的電位窗的有機溶劑進行選擇使用時應當避免。
特別是在使用石墨作為負極而使其耐還原性增強時，使用內酯類的有機溶劑是困難的。另外，還因為石墨充放電時，碳酸亞丙酯會同時被分解等，所以較難使用碳酸亞丙酯。不管這些溶劑是便宜且介電常數高，具有充分溶解電解質(鹽)的能力的溶劑，還是耐氧化性更優異的有用的溶劑，使用這一溶劑是困難的。無論磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯具有怎樣的防火作用和良好的安全性，以同樣的原因，很難使用上述溶劑。
本發明的電池系中都可使用如上所述的具有有用的特性的溶劑。在本發明的非水電解質二次電池中，因不使用石墨，而使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3])O4作為負極，負極側的電位高達1.5V，所以大大緩和了溶劑所需的耐還原性。另外還可使用因石墨特有的充放電而在負極表面上分解的碳酸亞丙酯等溶劑來作為極有效的溶劑。
另一方面，因正極電位高達在4.7V以上，這些溶劑具有耐氧化性是在5V以上，所以可以沒問題地使用這些溶劑。耐氧化性良好的環丁砜或甲基二甘醇二甲醚等被認為也為適合于本電池系的溶劑。一直以來所用的DEC(碳酸二甲酯)、MEC(碳酸甲基乙基酯)以及DMC(碳酸二甲酯)等的溶劑也可以作為粘性高的溶劑的稀釋劑。
對于本發明所用的電解質無特別限制，也可用一直以來使用的LiPF6、LiBF4和有機陰離子的鋰鹽等。在以往通常的LiCoO2/石墨系的非水電解質二次電池中，因使用石墨或溶解電解質而廣泛使用經低粘性的溶劑稀釋具有高介電常數和極高的粘性的EC(碳酸亞乙酯)而成的混合溶劑。在本發明的電池系中，由于上述原因，對使用的電解液無限制，可根據所用的設備的所需特性來選擇最佳的電解液。
(10)隔層在以往一般的LiCoO2/石墨系的電池中，使用由聚乙烯或聚丙烯構成的多孔質薄膜來作為隔層。該隔層是通過熔融擠出將聚合物材料成形，并在雙軸方向上對所得的成形物壓延制得薄型的多孔質薄膜而成，所以價格很高。需要該薄膜的主要的原因考慮如下。
用作負極的石墨的電位幾乎降到接近于鋰金屬析出的電位。為此引起各種問題。因激烈充電或低溫下的充電都使微細的鋰析出在石墨的一部分表面上。另外，因過度的浮動充電等會引起鈷或雜質金屬溶出，在負極上析出。
在這樣的情況下，利用具有微細孔的上述多孔質薄膜以物理性作用力抑制針狀金屬的析出，對此，利用無紡布等細孔徑大的物質短時間內會引起微小短路。另外，為了確保設想的充電器發生故障等時的過充電安全性，還為了抑制過充電時的電池溫度的上升，需要隔層具有關機(shutdown)的功能。這是當電池達到一定溫度(約為135℃)時，隔層的微細孔收縮，在電極間中止電流流動的功能。為此，在以往的LiCoO2/石墨系的電池中，使用了高價的多孔質薄膜。
另一方面，在本發明的電池系中，因負極電位為1.5V，和鋰析出的電位的差較大，所以上述問題幾乎不會出現。因采用鋁作為負極的集電體，鋰被吸貯，也無上述的金屬析出的問題。還因本發明的正極中不含有如鈷系電池一樣的過剩的鋰元素，所以該電池系在過充電上具有極其優異的安全性。即，不需要如多孔質薄膜那樣所具有的高精度的關機功能。由此，在本電池系中，因使用了鋁或鋁合金作為負極的集電體，所以可能使用無紡布。
無紡布因保持溶液的量多，可大大地改善高速特性，特別是脈沖特性。因而不需要具有多孔質薄膜那樣的高度復雜的工序，所以隔層材料的選擇余地大并且便宜。若考慮到適用于本電池系，作為構成隔層的材料，最好用例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、這些材料的混合材料。聚乙烯或聚丙烯對于電解液是穩定的，但需要高溫時的強度時，最好用聚對苯二甲酸乙二醇酯。對于纖維直徑來說，較好使用1-3μm左右的物質，經過加溫壓延輥處理，一部分纖維間熔融粘著而成的物質在薄型化或提升強度上是有效的。
(11)非水電解質二次電池以下對制造采用本發明的正極活性物質的非水電解質(鋰)二次電池時可以使用的其他的構成材料進行闡述。
制作本發明的正極所用的正極合劑中的導電劑，只要是在構成的電池中不引起化學變化的電子傳導性材料，對此無特別限制。例如可用天然石墨(鱗片狀石墨等)以及人造石墨等的石墨類；乙炔黑、廚炭黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑以及熱裂法炭黑等的炭黑類；碳纖維及金屬纖維等的導電性纖維類；碳氟化合物；銅、鎳、鋁及銀等的金屬粉末類；氧化鋅、鈦酸鉀等的導電性金屬須類；二氧化鈦等的導電性金屬氧化物以及聚亞苯基衍生物等的有機導電性材料等。這些可單獨使用，或者只要在不損害本發明的效果的范圍內，可進行任意混合使用。
其中，特好用人造石墨、乙炔黑、鎳粉末。對于導電劑的添加量無特別限制，較好為1-50重量％，特好為1-30重量％，用炭或石墨時，特好為2-15重量％。
本發明的正極合劑中的較好的粘附劑為分解溫度在300℃以上的聚合物。可用例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、1，1-二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物以及1，1-二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等。這些可單獨使用，在不損害本發明的效果的范圍內，可任意混合使用。
其中，最好的是聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
作為正極的集電體，只要是在構成的電池中不引起化學變化的電子傳導體，對此無特別限制。作為構成集電體的材料，除了使用不銹鋼、鎳、鋁、鈦、各種合金和碳等，還可用在鋁或不銹鋼的表面上進行了碳、鎳、鈦或銀處理的復合體等。
特好用鋁或鋁合金。還可以預先對這些材料的表面進行氧化處理。還可以通過表面處理在集電體表面上形成凹凸。作為形狀，可采用電池領域中所用的形狀。例如箔、薄膜、網、打孔而成的形狀、板條體、多孔質體、發泡體、纖維束以及無紡布等。對于厚度無特別限制，較好為1-500μm的物質。
作為本發明所用的負極活性物質(負極材料)，特好用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)等的鈦的氧化物。若使用該負極的話，可制得3V級的電池，并能解決以往存在的問題，如上所述極大提高了電池性能。另-方面，也可以只使用本發明的正極活性物質，此時，可使用以下的負極。
作為負極材料，可用鋰、鋰合金、合金、金屬間化合物、碳質材料、有機化合物、無機化合物、金屬絡合物以及有機高分子化合物等，也可用吸貯和釋放鋰離子的化合物。這些可單獨使用，或者在不損害本發明的效果的范圍內任意混合使用。
作為上述鋰合金，可用Li-Al系合金、Li-Al-Mn系合金、Li-Al-Mg系合金、Li-Al-Sn系合金、Li-Al-In系合金、Li-Al-Cd系合金、Li-Al-Te系合金、Li-Ga系合金、Li-Cd系合金、Li-In系合金、Li-Pb系合金、Li-Bi系合金、Li-Mg系合金等。此時鋰的含量較好在10重量％以上。
作為合金和金屬間化合物，可用過渡金屬和硅的化合物以及過渡金屬和錫的化合物等，特好用鎳和硅的化合物。
作為碳質材料，可用焦炭、熱解碳類、天然石墨、人造石墨、中間碳微珠、石墨化中間相小球體、氣相生長碳、玻璃狀碳類、碳纖維(聚丙烯腈類、瀝青類、纖維素類碳纖維、氣相生長碳纖維)、無定形碳、有機物燒成的碳等。可單獨使用，或者在不損害本發明的效果的范圍內任意混合使用。其中，較好使用石墨化中間相小球體、天然石墨、人造石墨等的石墨材料。
另外，碳質材料中，還可含碳以外的O、B、P、N、S、SiC和B4C等的不同元素化合物。其含量較好在0-10重量％。
作為無機化合物，可用錫的化合物和硅的化合物等。作為無機氧化物，除了用鈦氧化物以外，還可用鎢氧化物、鉬氧化物、鈮氧化物、釩氧化物、鐵氧化物等。
另外，作為無機硫屬化合物，例如可用硫化鐵、硫化鉬、硫化鈦等的無機硫屬化合物。
作為有機高分子化合物，可用聚噻吩、聚乙炔等的高分子化合物。作為氮化物，可用鈷的氮化物、銅的氮化物、鎳的氮化物、鐵的氮化物及錳的氮化物等。
上述負極材料，可組合使用，例如將碳和合金組合，或者將碳和無機化合物組合等。
本發明所用的碳質材料的平均粒徑較好在0.1-60μm。更好為0.5-30μm。比表面積較好為1-10m2/g。較好用如下的石墨，在晶體結構上，碳六角形平面的間距(d002)為3.35-3.40，c軸方向的微晶的大小(LC)在100以上。
在本發明中，因正極活性物質中含有Li，所以可使用不含Li的負極材料(碳等)。另外，在這樣的不含Li的負極材料中，預先含有少量的(相對于100重量份的負極材料，為0.01-10重量份左右)Li時，即使一部分的Li和電解質等反應而失去活性，也能夠以含在上述負極材料中的Li進行補充，所以較為理想。
如上所述在負極材料中含有Li的方法為在壓附了負極材料的集電體上涂布加熱·熔融后的鋰金屬，在負極材料上含浸Li的方法；或者通過壓附等將鋰金屬預先粘附在電極組中，在電解液中用電化學方法將Li摻入負極材料中。
對于負極合劑中的導電劑，和正極合劑中的導電劑一樣，只要是在構成的電池中，不引起化學變化的電子傳導材料，對此無特別限制。在采用碳質材料作為負極材料時，因碳質材料自身具有電子傳導性，所以可以含有導電劑，也可不含導電劑。
作為負極合劑中的粘附劑，使用熱塑性樹脂或熱固化性樹脂都可以，最佳的粘附劑為分解溫度在300℃以上的聚合物。可用例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、1，1-二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物以及1，1-二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等。也可使用苯乙烯-丁二烯橡膠、聚偏1，1-二氟乙烯等。
作為負極的集電體，在采用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)等的鈦氧化物作為負極活性物質的情況下，采用鋁或鋁合金，用如上原因，特理想。
在使用其他的負極活性物質時，可使用如下物質只要是在構成的電池中不引起化學變化的電子傳導體，對此無特別限制。作為構成集電體的材料，除了使用不銹鋼、鎳、銅、鈦以及碳等，還可用在銅或不銹鋼的表面上進行了碳、鎳、鈦或銀處理的復合體、Al-Cd合金等。特好用銅或銅合金。也可用對這些材料的表面進行氧化處理而成的物質。另外還可以通過表面處理在集電體表面上形成凹凸。
負極集電體的形狀，和上述正極情況一樣，可用例如箔、薄膜、片、網、打孔而成的形狀、板條體、多孔質體、發泡體以及纖維束等。對于厚度無特別限制，較好為1-500μm的物質。
在電極合劑中，除了添加導電劑和粘附劑以外，還可以添加填充劑、分散劑、離子導電劑、壓力增強劑以及其他的各種添加劑。作為填充劑，只要是在構成的電池中不引起化學變化的纖維質材料，用什么都可以。通常用聚丙烯、聚乙烯等的烯烴類聚合物、玻璃、碳等的纖維。對填充劑的添加量無特別限制，較好為0-30重量％。
在本發明的正極和負極上除了具有含有正極活性物質或負極材料的合劑層以外，還可具有以改良集電體和合劑層的粘附性、導電性、循環特性和充放電效率為目的而引入的底涂層，和以機械性或化學性保護合劑層為目的而引入的保護層等。上述底涂層和保護層可以含有粘附劑或導電劑粒子、不具有導電性的粒子等。
作為隔層，在采用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)等的鈦氧化物作為負極活性物質的情況下，特好用上述的無紡布。在使用其他的負極活性物質時，可使用如下物質。可用具有較大離子透過度和規定的機械強度的、具有絕緣性的微多孔性薄膜。較好用具有80℃以上堵塞孔且使電阻增加的功能的物質。從耐有機溶劑性和疏水性看，可單獨使用或者組合使用聚丙烯或聚乙烯等而成烯烴類聚合物，或者由玻璃纖維等而制成的片或者無紡布。
對于隔層的孔徑，希望在從電極片脫離的活性物質、粘附劑和導電劑等不透過的范圍內，例如較好在0.1-1μm。對于隔層厚度，通常較好為10-300μm。孔隙率是由電子或離子的透過性、素材和膜壓決定的，通常較好為30-80％。通過使用玻璃或金屬氧化物薄膜等的難燃材料、不燃材料可使電池的安全性提高。
作為本發明所用的非水電解液，在采用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)等的鈦氧化物作為負極活性物質的情況下，特好用上述的電解液。采用其他的負極的情況下，可使用如下所述的電解液。
電解液由溶劑和溶解于該溶劑的鋰鹽構成。較好的溶劑為單一的酯、或者混合酯。其中，較好用環狀碳酸酯、環狀羧酸酯、非環狀碳酸酯以及脂肪族羧酸酯等。還可以使用含有環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑、含有環狀羧酸酯的混合溶劑、含有環狀羧酸酯和環狀碳酸酯的混合溶劑。
以下例示上述溶劑的具體例以及用于本發明的其他的溶劑。
作為用作非水溶劑的酯，可以用例如，碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)以及碳酸亞乙烯基酯(VC)等的環狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)等非環狀碳酸酯類；甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(MA)等脂肪族羧酸酯類；γ-丁內酯(GBL)等的環狀羧酸酯等。
作為環狀碳酸酯，特好用EC、PC和VC等。作為環狀羧酸酯，特好用GBL等。作為非環狀碳酸酯，較好用DMC、DEC和EMC等。另外，根據需要，較好為含有脂肪族羧酸酯的酯類。脂肪族羧酸酯的含量是溶劑重量總量的30％以下，更好在20％以下的范圍內。
本發明的電解液的溶劑除了含有80％以上的上述酯類以外，還可以含有公知的非質子的有機溶劑。
作為溶解于上述溶劑中的鋰鹽，可用例如，LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)和LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等的酰亞胺類。這些可單獨用于所用的電解液等中，或者在不損害本發明的效果的范圍內任意組合使用。其中，特好是含LiPF6。
本發明的特好的非水電解液為至少含有碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲基酯，以LiPF6作為鋰鹽的電解液。含有以GBL為主溶劑的電解液也較為理想，此時，添加VC等的添加劑較好為幾個％，較好采用除了LiPF6以外的LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的混合鹽作為鋰鹽。
對于添加在電解液中的物質的量無特別限制，可根據正極活性物質和負極材料的量和電池尺寸使用所需的量。對于鋰鹽溶解于非水溶劑的溶解量，無特別限制，較好為0.2-2mol/L，特好為0.5-1.5mol/L。
該電解液通常含浸或填充在多孔性聚合物、玻璃薄膜、無紡布等的隔層中進行使用。為了使電解液具有難燃性，可在電解液中含有含鹵溶劑，例如四氯化碳、三氟氯乙烯。另外為了還具有高溫保存的適應性，在電解液中含有二氧化碳。
還可以用如下所述的固體電解質。固體電解質可分為無機固體電解質和有機固體電解質。
無機固體電解質公知的有Li的氮化物、鹵化物和含氧酸鹽等。
其中Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2以及硫化磷化合物等是有效的。
作為有機固體電解質，有效的有聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚亞乙基硫醚、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氟乙烯以及聚六氟丙烯等和它們的衍生物、混合物、復合體等的聚合物材料。
還可用含有上述非水電解液的凝膠電解質作為有機固體電解質。作為上述有機固體電解質，有效的有聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚亞乙基硫醚、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氟乙烯以及聚六氟丙烯等和它們的衍生物、混合物、復合體等的高分子基體材料。特好用1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物或者聚偏1，1-二氟乙烯和聚環氧乙烷的混合物。
電池形狀有硬幣型、鈕扣型、片狀、圓筒形、扁平形和方形等。電池形狀為硬幣型或鈕扣型時，含有正極活性物質和負極材料的合劑主要被壓縮為丸狀使用。該丸狀的厚度和直徑等取決于電池的大小。
電池形狀為片狀、圓筒形或方形時，含有正極活性物質或負極材料的合劑，主要被涂布(coat)在集電體上、進行干燥和壓縮使用。涂布方法可使用通常的方法。例如較好用反轉輥涂布法、同向輥涂法、刮板涂布、刀刮涂布法、擠出涂布法、簾式涂布法、凹板涂布法、棒涂布法、澆鑄法、浸漬涂布法和擠壓法(squeexe)等。其中尤其好的是刮板涂布、刀刮涂布法和擠出涂布法。
涂布較好以0.1-100m/分的速度進行。此時，根據合劑溶液的物性和干燥性，對上述涂布方法進行選擇來得到涂布層良好的表面狀態。往集電體上涂布合劑時，可在集電體的每一面上涂布，也可以在雙面上同時進行涂布。最好是在集電體的兩側設置涂布層，一個表面上的涂布層可由含有合劑層的多層構成。合劑層除了含有和鋰離子的插入和放出有關的如正極活性物質或負極材料之類的物質以外，還含有粘附劑和導電材料等。除了合劑層，還可設置不含活性物質的保護層、設置在集電體上的底涂層、設置在合劑層之間的中間層等。這些不含活性物質的層最好含有導電性粒子、絕緣性粒子和粘附劑等。
涂布方法可采用連續式、間歇式或條涂形式。該涂布層的厚度、長度和寬度取決于電池的大小等，單面的涂布層的厚度，干燥后被壓縮的狀態下，特好為1-2000μm。
作為合劑的丸或片的干燥或脫水方法，可使用通常所用的方法。特好是單獨使用熱風、真空、紅外線、遠紅外線、電子線和低濕風的方法，或將其組合使用。
溫度較好在80-350℃的范圍內，特好在100-250℃的范圍內。整個電池的含水量較好在2000ppm以下，正極合劑、負極合劑和電解質中的含水量分別都在500ppm以下，從循環性的角度看，較為理想。
片的壓制成形方法可采用通常所用的方法，特好用金屬模壓制成形法或壓延輥壓制成形法，對于壓制成形的壓力無特別限制，較好為0.2-3t/cm2。壓延輥壓制成形法的壓制速度較好為0.1-50m/分。
壓制溫度較好為室溫-200℃。正極片對負極片的寬度比較好為0.9-1.1，特好為0.95-1.0。
正極活性物質和負極材料的含量比，在使用本發明的正極和由鈦氧化物構成的負極的情況下，特好為如上所述負極側的容量控速的設計比。但是，在僅使用本發明的正極活性物質時，該含量比會因為化合物的種類和合劑的配方的不同而不同，所以不能對此進行限制，從容量、循環性和安全性的角度出發，技術人員可設定最佳值。
對于本發明的電極的卷繞體，不必卷繞成正的圓柱形，是電極截面為橢圓的長圓柱形、或者長方形等的棱柱形的形狀也可以。
以下以實施例為代表對本發明進行說明，但本發明不受這些例子的限制。
實施例1在如上(3)所述的合成條件下制成3種正極活性物質的樣品。將共晶制得的〔Ni1/4Mn3/4〕(OH)2和LiOH·H2O充分混合而成的混合物成形為丸狀，通過對該丸狀物質焙燒而制得正極活性物質。因此，所得的正極活性物質的組成為Li[Ni1/2Mn3/2]O4。氧量因合成條件的不同而不同。所得的正極活性物質的電化學測定是以如上(1)所述方法進行。
(1)制造例1花大約3小時將氣氛溫度從室溫升溫至1000℃，在1000℃保持12小時，再花2小時從1000℃降溫至室溫。
(2)制造例2花大約3小時將氣氛溫度從室溫升溫至1000℃，在1000℃保持12小時，花30分鐘從1000℃降溫至700℃，700℃保持48小時，再花1.5小時從700℃降溫至室溫。
(3)制造例3花大約3小時將氣氛溫度從室溫升溫至1000℃，在1000℃保持12小時，從1000℃淬冷至室溫。再花1小時將氣氛溫度升溫至700℃，700℃保持48小時，再花1.5小時從700℃降溫至室溫。
制造例1-3所得的正極活性物質的電化學行為分別表示在圖22的(a)-(c)中。
從圖22可知正極活性物質的極化都少，顯示了平坦性極好的良好的充放電曲線。另外，制造例1的正極活性物質(a)在放電末期出現落差，可利用該落差進行殘存容量的檢測。該落差不是幾V大的落差，使用設備不會因電源不足而斷電，可有效檢測殘存容量。在700℃進行再氧化所得的正極活性物質(b)的情況下，可使該落差變得幾乎沒有。因此，可通過控制再氧化工序的溫度和時間以自由控制放電末期的落差在上述范圍內。對于經過淬冷工序進行再氧化而得的正極活性物質(c)，也一樣幾乎觀測不到落差。在淬冷工序中通過控制上述粒子就可形成極化更大，平坦性更高的材料。還可進行高密度填充。
上述顯示了采用Ni和Mn的組合的情況，對于采用如表1所示的過渡金屬的情況也進行放電容量的測定。焙燒是在上述制造例3的條件下進行。Mn和其他的過渡金屬的比率同樣為3∶1。分別采用不同的正極活性物質時所得的放電容量如表1所示。從表1可知可制得具有相同容量差且有同樣特性的正極活性物質。
Mn和其他的過渡金屬的比率為3∶1時最好。過渡金屬的比率高于或低于3∶1的時，高電位的容量降低。
表1

實施例2制得采用本發明的正極活性物質作為正極，采用作為負極活性物質的Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)作為負極的3V級電池。用同樣的方法以同樣的配合比等制作負極板和正極板。采用由聚對苯二甲酸乙二醇酯構成的25μm的無紡布作為隔層。使電極的面積為3cm2，采用溶解了1摩爾的LiPF6的EC/DEC(3/7)混合溶劑而成的有機電解液作為電解液。采用上述情形3制得的物質作為正極活性物質。
圖23顯示了該電池系的放電情況，圖24顯示了高速特性。從圖23和圖24可知本電池系是3V類的電池，是極化特性極好的電池系。對于電位形狀，也顯示了前所未有的極高的平坦性。
圖25顯示了脈沖放電特性。圖25顯示出從放電初期到放電末期具有幾乎相同幅寬的脈沖特性，到放電末期，脈沖極化慢慢增加，和以往的脈沖情況是不同的。這樣的電位的平坦性和良好的極化特性被認為是實現了正極活性物質的合成方法的最優化和全區域2相反應所產生的較大效果所致。
實施例3圖26顯示了本實施例制得的圓筒形電池的一部分截面的主視圖。將正極板、隔層和負極板的積層體進行多層螺旋狀卷繞而成的極板組4放入電池外殼1內。然后，從正極板引出正極導線5并和封口板2連接，從負極板引出負極導線6和電池外殼1的底部連接。電池外殼和導線板可用具有耐有機電解液性和電子傳導性的金屬和合金。例如可用鐵、鎳、鈦、鉻、鉬、銅、鋁等的金屬或其合金。電池外殼由不銹鋼板或Al-Mn合金金屬板加工而成特好。正極導線較好由鋁構成。負極導線較好由鎳或鋁構成。作為電池外殼，為了實現輕量化，還可用工程塑料以及工程塑料和金屬組合而成的材料。
在極板組4的上下部分別設置絕緣環7。然后注入電解液，用封口板將電池外殼密封。此時，可將安全閥設置在封口板上。除了安全閥以外，還可以配置一直以來公知的各種安全元件。例如，可用保險絲、雙金屬、PTC元件等來作為防止過電流元件。作為安全閥以外的防止電池外殼的內壓上升的其他的對策，可使用在電池外殼上形成切口的方法、密封墊裂縫方法、封口板裂縫方法或和導線板切斷的方法。還可以為防止過充電和過放電而在充電器上配置保護電路，或者也可以將該保護電路獨立連接。
作為帽、電池外殼、片和導線板的焊接方法，例如可用直流或交流的電焊、激光焊接或超聲波焊接等的現有公知的方法。作為封口用的封口劑，可用瀝青等的以往公知的化合物或混合物。
正極板如下所述制造。在本發明的正極活性物質粉末85重量份中混合10重量份的導電劑碳粉末和5重量份的粘附劑聚偏1，1-二氟乙烯樹脂，將所得的混合物分散于脫水N-甲基吡咯烷酮中制得漿液，將該漿液涂布在由鋁箔制的正極集電體上，干燥和壓延后，裁成規定大小。除了采用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)來代替正極活性物質以外，和正極板一樣制得負極板。
還可以使用苯乙烯-丁二烯橡膠類粘合劑。在本發明中，主要使用鈦氧化物作為負極活性物質，若主要使用碳質材料時，碳質材料和苯乙烯-丁二烯橡膠類粘合劑以重量比為100∶5的比例進行混合制得混合物，將該混合物涂布在銅箔的兩面上，干燥和壓延后，裁成規定大小，制得負極板。
作為隔層，可用無紡布或聚乙烯制的微多孔薄膜。
作為有機電解液，可用在以體積比為3∶7將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯混合而成的混合溶劑中，溶解LiPF6而形成的1.0摩爾/L的溶液。圓筒形電池的直徑為14.1mm、高為50.0mm。
通過利用本發明的正極活性物質，殘存容量警報容易進行。從該角度出發，通過再氧化溫度來調整放電末期的落差大小。
在上述情形3中只變化了再氧化(第2焙燒)的溫度。采用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)作為負極制成上述圓筒形電池。用1c速率讓上述電池放電，當電池電壓變為2.7V時，可檢知殘存容量。此后，放電至2V時，再測定殘存容量。其結果如表2所示。數值表示殘存容量對總的電池容量的比率。
從表2結果可知本發明的電池系所產生的殘存容量警報，不需要復雜的電子電路或進行復雜的演算就可更加容易產生。還可自由地設定殘存容量警報的時間。
表2

實施例4對正極和負極的容量設計進行探討。對每單位面積的正極活性物質的量和負極活性物質的量的比率進行各種變化而制成的圓筒形電池，對該電池的循環壽命進行測定，其結果如表3所示。充放電循環條件為充電是以3.5V的恒電流恒電壓進行充電的，最大電流為1C。完成條件是從開始充電經過2小時后切斷。放電為以2C的恒電流進行放電，到2.0V時切斷。表3顯示了維持容量降到初期容量的95％時的循環次數。從表3可知容量比率在1.2以上時，循環壽命降低。正極和負極的平衡設計實際上較好定為負極控速(負極容量設定)。若超出需要來增加正極材料的話，電池容量會降低，所以實際上的容量比較好為0.5-1.2。
表3

實施例5
這里，對正極和負極的集電體進行探討。采用石墨作為負極時，因電位等原因，通常采用銅作為集電體(芯材)。
如上所述使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)作為負極時，可使用鋁芯材。通過本發明發現如下優點通過采用上述材料除了可實現輕量化和低成本以外，還提升了安全性。其原因如下所述。即，因充電器等故障引起電池過充電的情況下，負極表面鋰金屬析出，它是引起安全性下降的因素。若使用Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)作為負極的情況下，充放電電位高至1.5V，比鋰的析出電位0V高出很多，但是，采用銅作為芯材的話，鋰金屬被認為析出在銅的表面上。另一方面，在使用鋁作為芯材時該芯材吸貯鋰，鋰金屬不能析出。對分別采用表4所示的集電體而制得的圓筒形電池進行過充電試驗。測定此時電池表面的最高溫度。在過充電試驗中，以1.5C的電流值進行恒電流過充電。
從表4可知通過使用鋁芯材，可抑制過充電時的電池發熱。從上可知，通過采用本發明的電池系的鋁芯材，可制得3V級的電池，形成輕量化、低成本和具有更大安全性的電池。
表4

在這里，對本發明的電池系最佳的電解液進行探討。
在使用石墨作為負極的電池中，對電解液的限制較多。特別是從耐還原性的角度出發，使用內酯類的有機溶劑是困難的。還因為石墨在充放電時碳酸亞丙酯會同時被分解等原因，使用碳酸亞丙酯是困難的。這些溶劑都是便宜且具有較大的介電常數，還具有充分溶解電解質鹽的能力和優異的耐氧化性的有用的溶劑。因為同樣的原因，使用磷酸三甲酯和磷酸三乙酯也是困難的。這些溶劑是具有滅火作用和良好的安全性的溶劑。對此，在本發明中可使用這些有用的溶劑。
現狀為為了在石墨表面上必須形成保護膜和使電解質鹽進行溶解，要形成以粘性非常高的碳酸亞乙酯(EC)為基礎的電解液。在本發明中，不需要該EC。即，雖然通過形成本電池系來形成具有3V高電壓的電池，但是不使用石墨，就可極大擴大電解液的選擇范圍。表5顯示了本電池系的最佳的電解液。在表5中，將以往的電解液體系的容量定為100時，以指數來表示對電解液進行種種變化時所得的容量。還顯示了對以下電池進行評價的結果為了進行比較，使用鈷酸鋰作為正極，使用石墨材料作為負極，并以同樣的方法而制得的圓筒形電池。
在表5中還表示了混合溶劑的組成，混合溶劑的EC/DEC(3/7)表示是EC和DEC的混合溶劑，其組成比為3∶7。用該電解液所得的容量在各種電池系中都被定為100。
從表5可知在使用石墨的以往的電池系中，幾乎不能發揮高容量，在本發明中可以沒有問題地使用以往不能使用的電解液體系，并制得便宜且具有更高安全性的電池。還可使用上述溶劑的混合溶劑或者一直以來使用的各種溶劑的組合等。
表5

實施例7在這里，對本發明的最好的隔層進行探討。
在本發明的電池系中不需要多孔性薄膜一樣的高性能的隔層。若采用無紡布的話，因降低了切斷功能，所以可能會降低過充電的安全性。另一方面，無紡布的情況下，和多孔質薄膜相比，因它的電解液保持能力高，所以可特別期望它能提高脈沖性能。
采用由表6所示的各種聚合物材料構成的無紡布作為隔層，和上述一樣制成本發明的圓筒形電池。表6顯示了脈沖放電特性和過充電時的電池表面溫度的最大值。脈沖放電是1A的5秒鐘開、5秒鐘關的簡單的脈沖放電，將使用以往的PE多孔質薄膜時所得到的脈沖放電時間定為100，以指數表示采用其他隔層的電池的脈沖放電時間。過充電是利用1.5C的恒電流所進行的過充電。
從表6可知在本電池系中，通過使用無紡布可大大改善脈沖放電時間，并能保持與以往幾乎相同的過充電的安全性。另外，還可通過使用無紡布來改善脈沖電流引起的電壓的衰減。
表6

產業上應用的可能性通過本發明的電池系，可平衡地、極大地提高放電電壓的平坦性、高速放電特性、脈沖特性和高速充放電時的循環壽命等。在上述實施例中，雖然對用作便攜式設備用的電池的本發明的二次電池進行了說明，本發明還適合用作用于需要高速充放電和循環壽命長的電動工具用的電源、混合能源汽車用電源以及電動汽車用電源等的驅動系統的大型電池，并可發揮其特性。本發明提供一種能夠有效利用具有平坦性和高電壓的便宜的鎳錳復合氧化物作為正極活性物質，利用鈦氧化物作為負極的、具有良好的3V級的高速特性和循環壽命的良好的非水電解質二次電池。
權利要求
1.正極活性物質，其特征在于，由式Li2±α〔Me〕4O8-x所示、其充放電區域的反應為2相反應，式中，0≤α＜0.4，0≤x＜2，Me是含有Mn和選自Ni、Cr、Fe、Co及Cu中的至少一種的過渡金屬元素。
2.根據權利要求1所述的正極活性物質，其特征在于，過渡金屬元素的相中具有2×2的超晶格。
3.根據權利要求1所述的正極活性物質，其特征在于，Mn和其他的過渡金屬元素的比例實質上為3∶1。
4.根據權利要求1所述的正極活性物質，其特征在于，具有尖晶石類似結晶，Fd3m空間群的16(c)位置上存在Li及/或Me。
5.根據權利要求1所述的正極活性物質，其特征在于，具有存在0.2-0.8V的電位的落差的充放電曲線。
6.根據權利要求1所述的正極活性物質，其特征在于，屬于立方晶系的晶格常數在8.3以下。
7.根據權利要求1所述的正極活性物質，其特征在于，由具有0.1-8μm的粒徑的晶粒和具有2-30μm的粒徑的上述晶粒的二次粒子的混合物構成。
8.正極活性物質的制造方法，其特征在于，含有如下3個工序(1)將含有Mn和選自Ni、Cr、Fe、Co及Cu中的至少一種的化合物混合制得原料混合物的工序，或者合成含有Mn化合物和選自Ni、Cr、Fe、Co及Cu中的至少一種的共晶化合物的工序；(2)將上述原料混合物或共晶化合物和鋰化合物混合的工序；(3)在600℃以上將上述工序(2)所得的混合物加熱進行第1焙燒，制得式Li2±α〔Me〕4O8-x所示、充放電區域的反應為2相反應的正極活性物質的工序，式中0≤α＜0.4，0≤x＜2，Me是含有Mn和選自Ni、Cr、Fe、Co及Cu中的至少一種的過渡金屬元素。
9.根據權利要求8所述的正極活性物質的制造方法，其特征在于，上述第1焙燒的溫度在900℃以上。
10.根據權利要求8所述的正極活性物質的制造方法，其特征在于，在上述第1焙燒后，含有在比上述第1焙燒溫度低的溫度下進行第2焙燒的工序。
11.根據權利要求10所述的正極活性物質的制造方法，其特征在于，上述第2焙燒溫度為350℃-950℃。
12.根據權利要求10所述的正極活性物質的制造方法，其特征在于，上述第2焙燒溫度為650℃-850℃。
13.根據權利要求8所述的正極活性物質的制造方法，其特征在于，在上述第1焙燒后及/或第2焙燒后，含有將上述正極活性物質淬冷的工序。
14.根據權利要求13所述的正極活性物質的制造方法，其特征在于，上述淬冷以4.5℃/分以上的降溫速度進行。
15.根據權利要求13所述的正極活性物質的制造方法，其特征在于，上述淬冷以10℃/分以上的降溫速度進行。
16.根據權利要求14所述的正極活性物質的制造方法，其特征在于，上述淬冷進行到室溫為止。
17.非水電解質二次電池，其特征在于，具有含有權利要求1所述的正極活性物質的正極、含有鈦氧化物的負極、非水電解質和隔層，具有2.5V-3.5V的實用充放電區域以及3V級的實用平均電壓。
18.根據權利要求17所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述鈦氧化物具有尖晶石結構。
19.根據權利要求17所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述鈦氧化物是Li4Ti5O12。
20.根據權利要求17所述的非水電解質二次電池，其特征在于，具有存在0.2V-0.8V的電位的落差的工作放電曲線。
21.根據權利要求17所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述正極和負極具有由鋁或鋁合金構成的集電體。
22.根據權利要求17所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述非水電解質含有選自碳酸亞丙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、甲基二甘醇二甲醚、環丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯以及碳酸甲氧基甲基乙酯中的至少一種。
23.根據權利要求17所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述隔層由無紡布構成。
24.根據權利要求23所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述無紡布由聚乙烯、聚丙烯及聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種構成。
25.根據權利要求17所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述負極活性物質與上述正極活性物質的重量比在0.5以上、未滿1.2。
全文摘要
為提供一種低成本、電壓的平坦性和高效循環壽命都優異的3V級的非水電解質二次電池，使用具有如下特征的正極活性物質組成式由Li
文檔編號H01M4/58GK1692511SQ0380500
公開日2005年11月2日 申請日期2003年2月24日 優先權日2002年3月1日
發明者小槻勉, 芳澤浩司, 永山雅敏, 越名秀 申請人:松下電器產業株式會社, 大阪市