專利名稱：：電介質陶瓷組合物、層合陶瓷電容器及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及以鈦酸鋇(BaTi03)為主體的電介質陶瓷組合物及使用該組合物的層合陶資電容器，本發明還涉及一種具有由Ni或Ni合金構成的內部電極、靜電電容的溫度變化小的層合陶資電容器。
背景技術：
：對用于便攜設備、通信設備等電子設備的層合陶瓷電容器的小型化、大容量化的要求逐漸提高。作為上述小型大容量的層合陶瓷電容器，例如有如特開2001-39765號公報公開的由Ni構成內部電極的層合陶資電容器。該層合陶瓷電容器滿足X7R特性(以25。C為基準，-55"~125°。的溫度范圍內的介電常數的變化率在±15%以內)，介電常數為2500以上，即使實現了薄層化可靠性也很優良。但是，近年來，根據用途的不同，要求上述層合陶瓷電容器在更嚴才各的環境中具有可靠性。例^口,在汽車的發動才幾般(engineroom)內搭載的發動機電子控制單元、防抱死制動系統等車載電子裝置中開始使用層合陶覺電容器。由于要求上述車載電子裝置在低于-20。C的低溫環境下或高于+130。C的高溫環境下均可穩定地運行，所以要求其中使用的層合陶瓷電容器在上述環境下也具有良好的溫度穩定性。為了滿足上述要求，例如，公開了如特開號公報所示的、滿足X8R特性(以25。C為基準，-55°C~150。C的溫度范圍內的介電常數變化率在±15%以內)的電介質陶瓷組合物及層合陶瓷電容器。[專利文獻l]特開2001-39765號公才艮[專利文獻2]特開號公報
發明內容但是，在上述電介質陶瓷組合物及層合陶資電容器中，為了進一步實現小型大容量化而進一步降低內部電極之間的電介質陶資的厚度時，必然出現比電阻不充分的問題。特別是在超過125。C的高溫環境下出現的比電阻不充分的問題。本發明是為解決上述問題而完成的，其第一目的是提供具有滿足X8R特性的溫度特性且高溫環境下的比電阻高的層合陶資電容器。另外，第二目的是提供上述層合陶瓷電容器的制造方法。第三目的是提供用于上述層合陶瓷電容器的電介質陶瓷組合物。本發明的第一方案是提供一種電介質陶瓷組合物，其特征在于，所述組合物以BaTi03+aMgO+bMOx+cRe03/2+dSi02(其中，MgO表示以MgO進行換算，MOx表示以1分子中含有1個選自V、Cr及Mn中的至少一種金屬原子的氧化物進行換算，Re03/2表示以1分子中含有1個選自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Y中的至少一種稀土類金屬原子的氧化物進行換算，Si02表示以Si02進行換算。)表示時，相對于100molBaTiO3,0.4mo1^3.0mol、0.05mol^b^4.0mo1、6.0mol^c^16.5mol、3.0mol■5.0mol、2.0^c/d^3丄根據第一方案，能夠得到溫度特性滿足X8R特性且在高溫環境下的比電阻高于100MQm的電介質陶瓷組合物。第二方案是提供一種電介質陶瓷組合物，其特征為用作原料的BaTi03的粒徑平均值為0.23(im0.35^im。根據第二方案，能夠進一步得到在高溫環境下的比電阻高于1OOOMQm的電介質陶瓷組合物。本發明的第三方案提供一種層合陶瓷電容器，所述層合陶瓷電容器具有大致長方體形狀的陶瓷層合體、和在該陶瓷層合體中間隔電介質陶瓷相對向且交替引出到不同的端面而形成的內部電極、和形成于上述陶瓷層合體的兩端面、并與引出到該端面的上述內部電極分別電連接的外部電極，該層合陶瓷電容器的特征在于，上述電介質陶瓷由上述第一方案中的電介質陶瓷組合物形成，上述內部電極由Ni或Ni合金形成。根據第三方案，能夠提供溫度特性滿足X8R特性且在高溫環境下的比電阻高于1OOMQm、并且高溫加速壽命特性在150。C-25V/fxm下超過10000秒的層合陶資電容器。第四方案提供一種層合陶瓷電容器，其特征為上述電介質陶f;由上述第二方案中的電介質陶瓷組合物形成。根據第四方案，能夠進一步提供在高溫環境下的比電阻高于lOOOMQm、高溫加速壽命特性在150°C-25V/>m下超過100000秒的層合陶乾電容器。另外，本發明還提供層合陶瓷電容器的制造方法，該方法包括將電介質陶瓷組合物成型為陶瓷印刷電路基板(greensheet)的步驟、在上述陶瓷印刷電路基板上形成內部電極的步驟、層合形成了內部電極的上述陶瓷印刷電路基板形成未燒成陶瓷層合體的步驟、燒成上述未燒成陶瓷層合體的步驟、形成外部電極的步驟，該方法的特征在于，上述電介質陶瓷組合物是上述第一方案中的電介質陶瓷組合物。根據該制造方法，能夠制造溫度特性滿足X8R特性且在高溫環境下的比電阻高于lOOMQm、并且高溫加速壽命特性在150。C-25V/iim下超過10000秒的層合陶資電容器。本發明還提供一種層合陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，在上述燒成未燒成陶瓷層合體的步驟中，在從燒成溫度到室溫的降溫過程中，降溫速度為100°C/hr~500°C/hr。根據該制造方法，能夠制造以25。C為基準，-55。C15(rC溫度范圍內的介電常數(或靜電電容)的變化率在±10%以內、具有良好的溫度穩定性的層合陶瓷電容器。根據本發明，能夠得到具有滿足X8R特性的溫度特性、且在高溫環境下的比電阻高于lOOMQm的層合陶瓷電容器及構成該層合陶瓷電容器的電介質陶瓷組合物。圖1是表示層合陶瓷電容器剖面的模式圖。符號說明1層合陶瓷電容器2陶瓷層合體3電介質陶瓷4內部電才及5外部電招^6第一鍍層7第二鍍層具體實施方式下面說明本發明的電介質陶瓷組合物的實施方案。本發明的電介質陶瓷組合物是以上述組合比混合BaTi03、MgO、MOx(MOx表示以1分子中含有1個選自V、Cr及Mn中的至少一種金屬原子的氧化物進行換算)、Re03/2(ReOv2表示以1分子中含有1個選自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Y中的至少一種稀土類金屬原子的氧化物進行換算)及Si02形成的組合物。需要說明的是，MgO是以MgO換算表示Mg的添加量，添加Mg時，可以使用MgO以外的化合物。Si02也同樣是以Si02換算表示Si的添加量，可以使用Si02以外的化合物。BaTi03可以通過固相法、水熱合成法、草酸法或溶膠凝膠法中的任意一種方法合成。如下所述得到上述電介質陶乾組合物。首先，準備起始原料，即相對于lOOmolBaTiCM爾量0.4mol~3.0molMgO、0.05mol~4.0molV、Cr或Mn的氧化物(MOx)、6.0mol~16.5mol稀土類氧化物(Re03/2)以及3.0mo卜5.0molSiO2。此時使Re03/2的摩爾數c和Si02的摩爾數d之比c/d為2.0-3.3。需要說明的是，此處的摩爾數表示換算成1分子中含有1個金屬原子的氧化物時的摩爾數。即，例如，為H0203時，表示以Ho03/2進行換算的摩爾數，為V20s時，表示以V05/2進行換算的摩爾數。向上述原料中加入水，使用球磨機、珠磨機(beadmill)、分散磨(Dispermill)等進行濕式混合。干燥混合物，將其在400。C下煅燒，得到電介質陶瓷組合物。得到的電介質陶瓷粉末用于形成層合陶瓷電容器的電介質陶瓷層。下面說明本發明實施方案中的層合陶覺電容器。如圖l所示，本實施方案的層合陶瓷電容器1具有大致長方體形狀的陶瓷層合體2，所述陶瓷層合體2具有電介質陶瓷3、間隔該電介質陶瓷3相對向且交替引出到不同的端面而形成的內部電極4,在該陶f:層合體2的兩端面上形成外部電極5，使其與內部電極電連接。根據需要，在上述外部電極5上形成第一鍍層6、第二鍍層7。接下來對層合陶瓷電容器1的制造方法進行說明。首先，準備本發明的電介質陶瓷組合物。將其與丁縮醛類或丙烯酸類有機粘合劑、溶劑及其他添加劑混合，形成陶瓷漿料。使用輥涂機等涂布裝置使該陶瓷漿料薄片化，形成作為電介質陶瓷3的具有規定厚度的陶瓷印刷電路基板(陶瓷印刷電路基板成型步驟)。通過絲網印刷在該陶資印刷電路基板上以規定圖案形狀涂布Ni或Ni合金的導電糊料，形成作為內部電極4的導電體層(內部電極形成步驟)。層合所需片數的形成有導電體層的陶瓷印刷電路基板后，壓接，形成未燒成陶瓷層合體。將其切割成單個的芯片后，在大氣中或氮氣等非氧化性氣體中脫粘合劑(層合體形成步驟)。脫粘合劑后，在單個芯片的內部電極露出面上涂布導電糊料，形成作為外部電極5的導電體膜(外部電極形成步驟)。將上述形成有導電體膜的單個芯片在規定溫度的氮-氫氣氛(氧分壓為10—1Qatm左右)中燒成(燒成步驟)。需要說明的是，外部電極5也可以在燒成單個芯片形成陶瓷層合體2后，在內部電極露出面上涂布含有玻璃料的導電糊料后進行燒結而形成。外部電極5除可以使用與內部電極相同的金屬以外，還可以使用Ag、Pd、AgPd、Cu、Cu合金等。可以進一步在外部電極5上由Ni、Cu等形成第一鍍層6，在第一鍍層6上由Sn或Sn合金等形成第二鍍層7,得到層合陶瓷電容器1。[實施例](實施例1)按照表1的組成比例稱量粒徑平均值為0.45nm的BaTi03、MgO、Mn203(以Mn03/2進行換算)、Ho203(以Ho03/2進行換算)及Si02,準備起始原料。需要說明的是，利用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察粒子，測定300個粒子在固定方向上的最大徑，將該300個最大徑算術平均得到的值作為BaTK)3的粒徑平均值。后面的BaTK)3的粒徑平均值與此相同。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*表示在本發明的范圍以外用球磨機將已準備的BaTi03、MgO、Mn203、Ho203及Si02濕式混合，干燥后在40(TC下煅燒得到電介質陶瓷粉末。在上述粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛、有機溶劑、增塑劑，進行混合，形成陶瓷漿料。利用輥涂機使該陶瓷漿料薄片化，得到厚度為5pm的陶資印刷電路基板。通過絲網印刷在該陶瓷印刷電路基板上涂布Ni內部電極糊料，形成內部電極圖案。層合21片形成了內部電極圖案的陶瓷印刷電路基板，進行壓接，然后，將其切割成4.0x2.0mm大小，形成毛坯芯片(rawchip)。將該毛坯芯片在氮氣氛中脫粘合劑，涂布Ni外部電極糊料，在還原氣氛(氮-氫氛圍、氧分壓10—1Gatm)中，于1200。C下保持1小時，進行燒成，然后以750。C/hr的降溫速度降至室溫。測定如上所述得到的大小為3.2xl.6mm、電介質陶瓷層厚為3pm的層合陶瓷電容器的介電常數、溫度特性(TC)、比電阻及壽命特性，結果示于表2。需要說明的是，溫度特性用以25。C為基準在-55。C15(TC范圍內靜電電容變化率的最大值表示。另外，利用兆歐計(MegohmMeter)在溫度為170°C、測定電壓為7V/(im的條件下測定電阻值，由內部電極的交叉面積和內部電極之間的電介質陶資厚度計算比電阻，隨機選擇10個試樣進行上述計算，取其平均值作為比電阻。高溫加速壽命特性是在150°C、25V/pm的負荷下，隨機選擇10個試樣進行測定，將上述10個試樣的電阻值降低至1MQ以下的時間的平均值作為高溫加速壽命特性。[表2]介電常數TC(%)比電阻壽命特性秒1燒結性不足，—^能進行特性評價22035-14.32.0E十097.2E+04*32833一19.89.1E+088.2E+0342589-22.36.8E+0852399—10.71.0E+095.5E+046燒結性不足，未能進行特性評價"72601-14.01.1E+091.7E+0482204-13.2〗.7E+099.3E+0492化9-11.31.2E+091.9E+04*10燒結性不足，未能進行特性評價112159—13.81.2E+092.9E+04122463-12.46.0E+089.2E+04氺131499-15.88.9E+088.0E+03142187-16.57.3E+089.1E+03152335-10.51.4E+D94.7E+04*16燒結性不足，誘、能進行特性評價172343-11.71.5E+083.2E+04*181675-12.02.4E+091.0E+04192140—12.62.3E+089.4E+0420.燒結性不足，未能進行特性評價*表示在本發明的范圍以外由上述結果可知，ReOv2為6.0mol~16.5mol、SiO2為3.0mo15.0mol且ReOv2的摩爾數c與Si02的摩爾數d的比值c/d在2.0~3.3的范圍時，能夠得到溫度特性滿足X8R特性且高溫環境下的比電阻高于100MQm的電介質陶瓷組合物，并且能得到高溫加速壽命特性在150°C-25V/(im下超過10000秒的層合陶資電容器。(實施例2)按照表3的組成比例準備原料，與實施例1相同地形成電介質陶瓷粉末。該實施例將Ho改為其他稀土類元素，驗證其效果。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>使用上述電介質陶瓷粉末與實施例1相同地形成層合陶瓷電容器，測定介電常數、溫度特性(TC)、比電阻及壽命特性，結果示于表4。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上述結果可知，即使將稀土類金屬(Re)置換成Ho以外的元素，也能得到同樣的效果。另外，由試樣No.30的結果可知，也可以使用2種稀土類元素。(實施例3)按照表5的組成比例準備原料，與實施例1相同地形成電介質陶瓷粉末。該實施例改變Mg的添加量，—驗證其效果。[表5]BaTi03MsMReSiRe/Si添力Q量mol添力Q量mol元素添力Q量mol元素添力口暈mol添力D量mol31〗000.2Mn0.2Ho8.03.52.29321000.4Mn0.2Ho8.03.52.29331001.0Mn0.2Ho,8.03.52.29341002.0Mn0.2Ho8.03.52.29351003.0Mn0.2Ho8.03.52.29361004.0Mn0.2Ho8.03.52.29*表示在本發明的范圍以外使用上述電介質陶瓷粉末與實施例1相同地形成層合陶瓷電容器，測定介電常數、溫度特性(TC)、比電阻及壽命特性，結果示于表6。[表6]介電常數TC(%)比電阻壽命特性Qm秒2550-10.91.1E+09322405-12.61.2E+091.3E+04332506-13.51.2E+091.1E+04342442-11.91.7E+092.2E十04352305一R52.7E+094.3E+04362070—16.02.6E+092.3E+04*表示在本發明的范圍以外由上述結果可知，Mg在0.4mol3.0mol范圍內時，能得到溫度特性滿足X8R特性且高溫環境下的比電阻高于100MQm的電介質陶瓷組合物，還能得到高溫加速壽命特性在150°C-25V/pm下超過10000秒的層合陶資電容器。(實施例4)按照表7的組成比例準備原料，與實施例l相同地形成電介質陶瓷粉末。該實施例改變Mn的添加量及M的種類，一險證其效果。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*表示在本發明的范圍以外使用上述電介質陶瓷粉末與實施例1相同地形成層合陶瓷電容器，測定介電常數、溫度特性(TC)、比電阻及壽命特性，結果示于表8。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*表示在本發明的范圍以外由上述結果可知，Mn在0.05mol~0.4mol范圍時，能得到溫度特性滿足X8R特性且高溫環境下的比電阻在100MQm以上的電介質陶瓷組合物，還能得到高溫加速壽命特性在150°C-25丫/^111下超過10000秒的層合陶瓷電容器。另外，由試樣No.4446可知，即使將Mn置換成V或Cr，也能得到同樣的效果，還可以使用2種金屬元素。(實施例5)準備組成比例與試樣No.40相同、BaTi03的粒徑平均值如表9所示的試樣，與實施例1相同地形成電介質陶瓷粉末。然后，使用該電介質陶瓷粉末與實施例1相同地形成層合陶瓷電容器，測定介電常數、溫度特性(TC)、比電阻及壽命特性，結果示于表9。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由上述結果可知，BaTi03的粒徑平均值在0.23|im~0.35pm的范圍時，能得到溫度特性滿足X8R特性且高溫環境下的比電阻高于10001VK2m的電介質陶瓷組合物，還能得到高溫加速壽命特性在150。C-25V/pm下超過100000秒的層合陶瓷電容器。(實施例6)使用組成比例與試樣No.40相同的電介質陶瓷組合物，與實施例1相同地形成層合陶瓷電容器。此時按照表10所示改變燒成后降低至室溫時的降溫速度，測定各試樣的介電常數、溫度特性(TC)、比電阻及壽命特性，結果示于表10。[表10]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由上述結果可知，降溫速度為100°C/hr~500°C/hr的范圍時，溫度特性為以25。C為基準時-55°C~150。C溫度范圍的介電常數(或靜電電容)的變化率在±10%以內。需要說明的是，降溫速度為25°C/hr時也有效果，但從生產效率方面考慮，優選在IO(TC/hr~500°C/hr的范圍。由以上結果可知，根據本發明能得到具有滿足X8R特性的溫度特性且高溫環境下的比電阻高于lOOMQm的層合陶瓷電容器及構成該層合陶瓷電容器的電介質陶瓷組合物。權利要求1、一種電介質陶瓷組合物，其特征在于，以BaTiO3+aMgO+bMOx+cReO3/2+dSiO2表示時，相對于100molBaTiO3，0.4mol≤a≤3.0mol0.05mol≤b≤4.0mol6.0mol≤c≤16.5mol3.0mol≤d≤5.0mol2.0≤c/d≤3.3，其中，MgO表示以MgO進行換算，MOx表示以1分子中含有1個選自V、Cr及Mn中的至少一種金屬原子的氧化物進行換算，ReO3/2表示以1分子中含有1個選自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Y中的至少一種稀土類金屬原子的氧化物進行換算，SiO2表示以SiO2進行換算。2、如權利要求1所述的電介質陶瓷組合物，其特征在于，用作原料的BaTi03的粒徑平均值為0.23^im0.35(am。3、一種層合陶瓷電容器，具有大致長方體形狀的陶瓷層合體、和在該陶瓷層合體中間隔電介質陶瓷相對向且交替引出到不同的端面而形成的內部電極、和形成于所述陶瓷層合體的兩端面上并與引出到該端面上的所述內部電極分別電連接的外部電極，其特征在于，作為所述電介質陶瓷的原料的電介質陶瓷組合物以BaTi03+aMgO+bMOx+cRe03,2+dSi02表示時，相對于lOOmolBaTi03，0.4mol^a^3.0mo10.05mol^b巨4.0mo16.0mol^c^16.5mol3.0mol^d^5.0mo1并且所述內部電極由Ni或Ni合金形成，其中，MgO表示以MgO進行換算，MOx表示以1分子中含有1個選自V、Cr及Mn中的至少一種金屬原子的氧化物進行換算，Re03/2表示以1分子中含有1個選自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Y中的至少一種稀土類金屬原子的氧化物進行換算，Si02表示以Si02進行換算。4、如權利要求3所述的層合陶瓷電容器，其特征在于，用作所述電介質陶瓷的原料的BaTi03的粒徑平均值為0.23[im0.35^im。5、層合陶瓷電容器的制造方法，包括以下步驟將電介質陶瓷組合物成型為陶瓷印刷電路基板的步驟；在所述陶瓷印刷電路基板上形成內部電極的步驟；層合形成有內部電極的所述陶瓷印刷電路基板，形成未燒成陶瓷層合體的步驟；燒成所述未燒成陶瓷層合體的步驟；形成外部電極的步驟；所述制造方法的特征在于，所述電介質陶瓷組合物以BaTi03+aMgO+bMOx+cRe03/2+dSi02表示時，相對于100molBaTiO3，0.4mol^a^3.0mo10.05mol^b^4.0mo16.0mol^c^16.5mol3.0mol^d^5.0mo12.0Sc/d〇3.3，其中，MgO表示以MgO進行換算，MOx表示以1分子中含有1個選自V、Cr及Mn中的至少一種金屬原子的氧化物進行換算，Re03/2表示以1分子中含有1個選自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Y中的至少一種稀土類金屬原子的氧化物進行換算，Si02表示以Si02進行換算。6、如權利要求5所述的層合陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，在所述燒成未燒成陶瓷層合體的步驟中，由燒成溫度至室溫的降溫過程中，降溫速度為100°C/hr~500°C/hr。全文摘要本發明涉及電介質陶瓷組合物、使用該組合物的層合陶瓷電容器及其制造方法，具體提供具有滿足X8R特性的溫度特性且在高溫環境下的比電阻高的層合陶瓷電容器及其制造方法。本發明的特征在于，形成電介質陶瓷的電介質陶瓷組合物以BaTiO₃+aMgO+bMO_x+cReO_3/2+dSiO₂表示時，相對于100molBaTiO₃，0.4mol≤a≤3.0mol、0.05mol≤b≤4.0mol、6.0mol≤c≤16.5mol、3.0mol≤d≤5.0mol、2.0≤c/d≤3.3。文檔編號H01B3/12GK101162620SQ20071015244公開日2008年4月16日申請日期2007年10月12日優先權日2006年10月13日發明者小出信行,小笠原淳,西川潤申請人:太陽誘電株式會社