專利名稱：電介質陶瓷組合物、電子部件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及用作例如疊層陶瓷電容器等電子部件的電介質層等的電介質陶瓷組合物及其制造方法、以及具有該電介質陶瓷組合物作為電介質層的電子部件。
背景技術：
作為電子部件的一個例子的疊層陶瓷電容器是如下制造的例如，在含有規定電介質陶瓷組合物的陶瓷生片上印刷規定圖案的內部電極、將它們多片交替重疊，并進行一體化得到生芯片，同時將該生芯片燒成。為了使疊層陶瓷電容器的內部電極層通過燒成而與陶瓷電介質一體化，必需選擇不與陶瓷電介質反應的材料。為此，作為構成內部電極層的材料，原來一直使用鉑、鈀等昂貴的貴金屬。
但是近年來，開發了可以使用鎳、銅等便宜的賤金屬的電介質陶瓷組合物，實現了大幅度的成本降低。
此外，近年來，伴隨著電子電路高密度化，對電子部件的小型化要求高，疊成陶瓷電容器的小型化、大容量化快速發展。為了使疊層陶瓷電容器小型化、大容量化，一般采用使電介質層變薄的方法，或者增加電介質層中含有的電介質陶瓷組合物的相對介電常數的方法等。但是，如果使電介質層變薄時，則由于施加直流電壓時作用于電介質層的電場變強，因此存在相對介電常數經時變化、即容量的經時變化顯著變大的問題。
為了改進直流電場下容量的經時變化，提出了作為電介質層中所含的電介質粒子，使用具有小平均結晶粒徑的電介質粒子的方法(例如特開平8-124785號公報)。在該特開平8-124785號公報中，公開了具有特定組成，并且電介質粒子的平均結晶粒徑為0.45μm以下的電介質陶瓷組合物。但是，對于該文獻記載的電介質陶瓷組合物，由于相對介電常數過低，所以難以應對小型化、大容量化。

發明內容
鑒于這樣的實際情況，本發明的目的是提供在不使其它電特性(例如，靜電容量的溫度特性、絕緣電阻(IR)、IR加速壽命、介電損耗)惡化的條件下，能夠提高相對介電常數的電介質陶瓷組合物及其制造方法。此外，本發明的目的還在于提供具有由上述電介質陶瓷組合物構成的電介質層的疊層陶瓷電容器等電子部件。
本發明人不僅著眼于作為主成分原料使用的鈦酸鋇中Ba和Ti的摩爾比，而且還關注作為副成分含有的BaO，發現通過主成分和BaO，使電介質陶瓷組合物中含有的Ba和Ti的摩爾比在規定范圍，可以高水平兼顧相對介電常數、容量溫度特性、IR加速壽命、介電損耗等，從而完成了本發明。
即本發明的電介質陶瓷組合物的制造方法是制造含有下述成分的電介質陶瓷組合物的方法含有鈦酸鋇的主成分，所述鈦酸鋇以組成式BamTiO2+m表示，上述組成式中的m滿足0.990＜m＜1.010的關系；第4副成分，所述第4副成分含有R的氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1種)；至少含有BaO的其它副成分，該方法的特征在于，具有使上述主成分原料和上述第4副成分原料的至少一部分預先反應，準備反應過的原料的工序；當上述其它副成分中含有的BaO量相對于上述主成分100摩爾為n摩爾，上述主成分和上述BaO由組成式Bam+n/100TiO2+m+n/100表示時，上述組成式中m和n的關系為0.994＜m+n/100＜1.014。
在本發明中，通過使上述主成分原料和上述第4副成分原料的至少一部分預先反應，可以使至少在上述主成分粒子的內部存在上述第4副成分。要說明的是，反應后只要至少第4副成分存在于主成分粒子的內部即可。也就是說，在主成分粒子內部，第4副成分既可以不均勻存在，也可以均勻存在，此外，其含有比例也可以緩慢變化。因此，可以在不使其它電特性(例如靜電容量的溫度特性、絕緣電阻、絕緣電阻的加速壽命、介電損耗)惡化的條件下提高相對介電常數。
此外，在作為主成分的上述組成式BamTiO2+m中，通過使表示Ba和Ti的摩爾比的m值在上述范圍，就能使上述特性更好。此外，不僅通過改變主成分原料的m值、而且通過改變作為副成分的BaO添加量，使表示電介質陶瓷組合物中Ba和Ti摩爾比的m+n/100的值在上述范圍內，由此，既能夠保持高相對介電常數，還能使靜電容量的溫度特性、絕緣電阻的加速壽命良好。
在本發明中，優選得到上述反應過的原料的工序為使上述主成分的原料和上述第4副成分原料的至少一部分預先固溶的工序。通過固溶，能使上述第4副成分均勻地固溶在上述主成分中，能夠進一步提高上述電特性。
在本發明中，反應是以包含固溶、涂布等的概念使用的，包括制作出在主成分粒子內部存在第4副成分的狀態的方法。
在本發明中，優選具有使上述主成分原料和將包含在上述電介質陶瓷組合物中的上述第4副成分的原料的一部分預先反應，準備反應過的原料的工序；和向上述反應過的原料中添加將包含在上述電介質陶瓷組合物中的其余的上述第4副成分的原料和將以BaO的形態包含在上述電介質陶瓷組合物中的原料的工序。
在本發明中，優選與上述主成分原料預先反應的上述第4副成分原料不是將包含在上述電介質陶瓷組合物中的第4副成分的全部，而是一部分。而且，優選向得到的反應過的原料中添加其余的第4副成分的原料和以BaO形態包含在上述電介質陶瓷組合物中的原料，根據需要進行煅燒，然后進行燒成。因此，優選不使主成分和BaO預先反應。這樣，能夠提高本發明的作用效果。
在本發明中，相對于上述主成分100摩爾，以R計，優選使最終得到的上述電介質陶瓷組合物中的上述第4副成分含量為0.1～10摩爾，更優選為0.2～6摩爾。
在本發明中，通過使電介質陶瓷組合物中含有的第4副成分含量在上述范圍，能夠提高靜電容量的溫度特性。如果第4副成分的含量過少，則不能得到第4副成分的添加效果，靜電容量的溫度特性有惡化的傾向，而如果含量過多，則燒結性有惡化的傾向。
在本發明中，相對于上述主成分100摩爾，優選使與上述主成分原料預先反應的上述第4副成分以R計為0～0.5摩爾(其中不包括0)。
或者，在本發明中，相對于上述電介質陶瓷組合物中最終將含有的上述第4副成分的總量100摩爾％，以R計，與上述主成分原料預先反應的上述第4副成分的比例優選為0～50摩爾％(其中不包括0和50)，更優選為0～25摩爾％(其中不包括0)。
如果與上述主成分原料預先反應的上述第4副成分原料的量過多，則燒成后得到的燒結體的結晶粒徑變得過大，有溫度特性惡化、或絕緣電阻(IR)降低的傾向。
在本發明中，優選上述其它副成分具有第1副成分、第2副成分和第3副成分，上述第1副成分含有選自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少一種，上述第2副成分主要含有SiO2，并含有選自MO(其中，M為選自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少1種)、Li2O和B2O3中的至少一種，上述第3副成分含有選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種，相對于上述主成分100摩爾，各副成分的比例為第1副成分0.1～5摩爾；第2副成分0.1～12摩爾；第3副成分0～0.3摩爾(其中，不包括0)。
在本發明中，優選上述其它副成分還具有第5副成分，所述第5副成分為選自MnO和Cr2O3中的至少一種，相對于上述主成分100摩爾，第5副成分的比例為0.05～1.0摩爾。
在本發明中，在含有上述第4副成分的同時，還含有上述第1～第3副成分(更優選還含有第5副成分)，由此能夠提高靜電容量的溫度特性，特別是能夠滿足EIA規格的X7R特性(-55～125℃，ΔC＝±15％以內)。要說明的是，對于上述第1～第3、第5副成分的添加時機并不特別限定，但是優選將上述第1～第3、第5副成分添加到上述主成分原料和上述第4副成分原料的至少一部分預先反應后得到的反應過的原料中。
在本發明中，作為上述主成分的原料，優選使用平均粒徑為0.05～0.5μm的原料，更優選使用平均粒徑為0.1～0.4μm的原料。通過使用平均粒徑在上述范圍的主成分原料，由于可使燒結后的電介質粒子平均結晶粒徑優選微細化到0.1～0.3μm，因此能夠降低相對介電常數的經時變化。
本發明的電介質陶瓷組合物為通過上述任何一種方法制造的電介質陶瓷組合物。
本發明的電子部件具有由上述電介質陶瓷組合物構成的電介質層。作為電子部件，并不特別限定，可列舉疊層陶瓷電容器、壓電部件、片式電感器、片式可變電阻、片式熱敏電阻、片式電阻、其它表面安裝(SMD)片式電子部件。
根據本發明，由于使上述主成分原料和上述第4副成分原料的至少一部分預先反應，因此能夠提供在不使其它電特性(例如靜電容量的溫度特性、絕緣電阻、絕緣電阻的加速壽命、介電損耗)惡化的情況下，相對介電常數提高的電介質陶瓷組合物及其制造方法。并且，通過使上述組成式BamTiO2+m中的m值和上述組成式Bam+n/100TiO2+m+n/100中的m+n/100的值在特定范圍，特別地，能夠既保持高的相對介電常數，又能夠使靜電容量的溫度特性和絕緣電阻的加速壽命良好。此外，根據本發明，能夠提供具有由這種電介質陶瓷組合物構成的電介質層的疊層陶瓷電容器等電子部件。


下面基于圖示的實施方案說明本發明。
圖1是本發明一個實施方案的疊層陶瓷電容器的剖面圖。
具體實施例方式
疊層陶瓷電容器1如圖1所示，本發明一個實施方案的疊層陶瓷電容器1具有電介質層2和內部電極層3交替層疊構成的電容器元件本體10。在該電容器元件本體10的兩端部，形成一對外部電極4，這一對外部電極4分別與在元件本體10內部交替配置的內部電極層3導通。對電容器元件本體10的形狀并沒有特別限制，通常為長方體形。此外，對其尺寸也沒有特別限制，可以根據用途采用適當的尺寸。
內部電極層3以各端面在電容器元件本體10相對的2個端部表面交替露出的方式層疊。一對外部電極4形成在電容器元件本體10的兩端部，與交替配置的內部電極層3的露出端面連接，構成電容器電路。
電介質層2電介質層2含有電介質陶瓷組合物。
在本實施方案中，上述電介質陶瓷組合物含有含鈦酸鋇的主成分，所述鈦酸鋇以組成式BamTiO2+m表示，并且上述組成式中的m滿足0.990＜m＜1.010；第4副成分，所述第4副成分含有R的氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1種)；和作為其它副成分的第1～第3和第5副成分。要說明的是，BaO包含在第1副成分和/或第2副成分中。
作為主成分，含有以組成式BamTiO2+m表示、并且上述組成式中的m滿足0.990＜m＜1.010的鈦酸鋇。m表示Ba與Ti的摩爾比Ba/Ti，優選滿足0.990＜m＜0.995和0.995≤m≤1.005。通過使m值在上述范圍，不僅能夠保持高的相對介電常數，而且能夠使靜電容量的溫度特性、IR加速壽命良好。m值過小時，電介質粒子的晶粒生長，IR加速壽命有惡化的傾向，過大時，燒結性變差，相對介電常數、IR加速壽命具有變差的傾向。
第4副成分為含有R的氧化物的副成分。R的氧化物的R元素為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1種元素，其中，優選Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，更優選Y、Tb、Yb。
第4副成分具有提高IR加速壽命特性的效果。第4副成分的含量以R計優選為0.1～10摩爾，更優選為0.2～6摩爾。如果含量過少，則不能得到第4副成分的添加效果，容量溫度特性會變差。而如果含量過多，則燒結性有惡化的傾向。要說明的是，如后面詳述，在本實施方案的制造方法中，采用使上述第4副成分原料中的至少一部分與主成分原料預先反應的工序。
此外，上述電介質陶瓷組合物還含有其它副成分，所述其它副成分至少含有BaO。
在相對于100摩爾主成分，含有n摩爾BaO時，可以將主成分和BaO用組成式Bam+n/100TiO2+m+n/100表示。即，m+n/100的值表示電介質陶瓷組合物整體中Ba和Ti的摩爾比。此時，通過使組成式中的m和n滿足0.994＜m+n/100＜1.014，優選滿足0.994＜m+n/100＜1.010，可以將相對介電常數、靜電容量的溫度特性、IR加速壽命等維持在高水平。m+n/100的值過小時，燒結體的結晶粒徑變大，容量溫度特性有變差的傾向；m+n/100的值過大時，相對介電常數降低，IR壽命有變差的傾向。要說明的是，BaO在燒結后的電介質陶瓷組合物中也可以以BaO的形態存在，添加時原料的形態不改變上述效果。
在本實施方案中，含有上述R的氧化物的第4副成分以外的其它副成分優選為下述第1～第3、第5副成分。
第1副成分為選自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少一種，第2副成分優選主要含有SiO2，并含有選自MO(其中M為選自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少1種)、Li2O和B2O3中的至少一種。BaO可以包含在第1副成分和/或第2副成分中。第3副成分優選為選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種，第5副成分優選為選自MnO和Cr2O3中的至少一種。
上述各副成分相對于上述主成分的比例，以各氧化物計，相對于上述主成分100摩爾為第1副成分0.1～5摩爾；第2副成分0.1～12摩爾；第3副成分0～0.3摩爾(其中，不包括0)；第5副成分0.05～1.0摩爾；優選第1副成分0.2～4摩爾；第2副成分1～6摩爾；第3副成分0～0.25摩爾(其中，不包括0)。
第5副成分0.05～0.4摩爾。
在本實施方案中，在電介質陶瓷組合物中，除含有R的氧化物的第4副成分以外，還含有上述第1～第3、第5副成分，由此可以提高靜電容量的溫度特性，優選能夠滿足EIA規格的X7R特性(-55～125℃，ΔC＝±15％以內)。
要說明的是，在本說明書中，構成主成分和各副成分的各氧化物以化學計量組成表示，但是各氧化物的氧化狀態在化學計量組成以外也可以。其中，各副成分的上述比例由構成各副成分的氧化物中含有的金屬量換算為上述化學計量組成的氧化物而求出。
上述各副成分含量的限定理由如下第1副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)的含量過少時，容量溫度變化率增大。而含量過多時，燒結性變差的同時，有高溫負荷壽命惡化的傾向。要說明的是，第1副成分中各氧化物的構成比例是任意的。
第2副成分含有SiO2作為主成分，并且含有選自MO(其中，M為選自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少1種)、Li2O和B2O3中的至少一種。該第2副成分主要起燒結助劑的作用。雖然第1副成分中也包含MO(其中，M為選自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少1種)，但是通過成為與SiO2的復合氧化物，以組成式MxSiO2+x表示的化合物，可以降低融點。而且，由于能夠降低融點，因此能夠提高對于主成分的反應性。要說明的是，作為上述MO，例如，在使用BaO和CaO時，上述復合氧化物優選為用組成式(Ba，Ca)xSiO2+X表示的化合物。組成式(Ba，Ca)xSiO2+X中的x優選為0.8～1.2，更優選為0.9～1.1。當x過小時，即SiO2過多時，會與主成分BamTiO2+m反應，使電介質特性變差。而當x過大時，融點變高，燒結性惡化，因而不優選。
第3副成分(V2O5、MoO3和WO3)顯示使居里溫度以上的容量溫度特性平坦化的效果和使高溫負荷壽命提高的效果。如果第3副成分的含量過少，則該效果不充分。另一方面，如果含量過多，則IR顯著降低。要說明的是，第3副成分中的各氧化物的構成比例是任意的。
第5副成分(MnO和Cr2O3)除使居里溫度向高溫側位移外，還具有使容量溫度特性平坦化、提高絕緣電阻(IR)、提高擊穿電壓、降低燒結溫度等效果。
對電介質陶瓷組合物中包含的電介質粒子的平均結晶粒徑沒有特別限定，優選為0.1～0.3μm。平均結晶粒徑過小時，相對介電常數有降低的傾向；過大時，相對介電常數的經時變化有變大的傾向。電介質粒子的平均結晶粒徑例如可以通過コ一ド法測定，即利用電介質粒子的SEM像，假設電介質粒子的形狀為球，測定平均粒徑。
對電介質層2的厚度沒有特別限定，但優選每層為4.5μm以下，更優選為3.5μm以下，進一步優選為3.0μm以下。對厚度的下限沒有特別限定，例如為0.5μm左右。
對電介質層2的疊層數沒有特別限定，但優選為20以上，更優選為50以上，特別優選為100以上。對疊層數的上限沒有特別限定，例如為2000左右。
內部電極層3對內部電極層3含有的導電材料沒有特別限定，但是由于電介質層2的構成材料具有耐還原性，因此可以使用比較便宜的賤金屬。作為導電材料使用的賤金屬，優選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優選為選自Mn、Cr、Co和Al中的1種以上元素與Ni的合金，合金中Ni含量優選為95重量％以上。要說明的是，Ni或者Ni合金中可以含有P等各種微量成分0.1重量％左右以下。內部電極層3的厚度可以根據用途適當決定，但通常為0.1～3μm，特別優選為0.2～2.0μm左右。
外部電極4對外部電極4所含有的導電材料并沒有特別限定，在本發明中，可以使用便宜的Ni、Cu或它們的合金。外部電極4的厚度可以根據用途等適當決定，但通常優選為10～50μm左右。
疊層陶瓷電容器的制造方法本實施方案的疊層陶瓷電容器與以往的疊層陶瓷電容器相同，通過使用糊料的通常的印刷法、薄片法(シ一ト法)制作生芯片，將其燒成后印刷或者轉印外部電極，并進行燒成而制造。下面具體說明制造方法。
首先，調制電介質層用糊料中包含的電介質陶瓷組合物粉末。
在本實施方案中，上述電介質陶瓷組合物粉末的調制如下進行。首先使上述主成分原料和上述第4副成分原料的一部分(相當于將包含在電介質陶瓷組合物中的第4副成分中的一部分的原料)預先反應，優選固溶，得到反應過的原料。接著，向該反應過的原料中添加其余的第4副成分原料(將構成電介質陶瓷組合物的第4副成分的其余原料)、和含有BaO的原料的上述第1～第3、第5副成分的原料，并根據需要進行煅燒，由此調制電介質陶瓷組合物粉末。
作為上述主成分的原料，可以使用上述BamTiO2+m的粉末或者通過燒成成為BamTiO2+m的化合物的粉末，主成分原料的平均粒徑優選為0.05～0.5μm，更優選為0.1～0.4μm。主成分原料的平均粒徑過大時，燒結后的電介質粒子的平均結晶粒徑會變得過大，有溫度特性惡化、絕緣電阻(IR)下降的傾向。另一方面，平均粒徑過小時，有主成分原料與R的氧化物反應不均勻的傾向。要說明的是，在本實施方式中，平均粒徑指體積基準累積50％徑(D50徑)，可以通過激光衍射法等利用光散射的方法測定。
作為與上述主成分原料預先反應的第4副成分原料，可以使用上述R的氧化物、通過燒成成為R的氧化物的各種化合物。作為R的氧化物、通過燒成成為R的氧化物的化合物，可以使用平均粒徑為0.01～0.1μm左右的粉末狀原料或者下面例示的溶膠狀原料等。
作為溶膠狀原料，沒有特別限定，例如可列舉氫氧化物溶膠、氧化物溶膠等。此外，溶膠狀原料的溶膠粒徑通常為1～100nm左右，作為溶劑，可列舉水或者甲醇、乙醇等醇類；二甲苯、甲苯等芳香族溶劑；甲基乙基酮等酮類等有機類溶劑。
作為上述通過燒成成為R的氧化物的化合物，沒有特別限定，可列舉R的烷氧化物(アルコキシド)、R的無機酸鹽等。
上述R的烷氧化物是醇和R元素的化合物，具體是指醇羥基的氫被R元素取代的化合物。對R的烷氧化物沒有特別限定，可以使用以通式CnH2n+1OR(n為1～9的整數)表示的各種化合物，例如可列舉CH3OR、C2H5OR、n-C3H7OR、i-C3H7OR等。
此外，對上述R的無機酸鹽沒有特別限定，例如可列舉氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等。要說明的是，R的無機酸鹽多為水合狀態的，通常以溶解在水或水溶性有機溶劑等中的狀態使用。
相對于上述主成分100摩爾，以R計，與主成分原料預先反應的第4副成分的原料優選為0～0.5摩爾(其中不包括0)，更優選為0.01～0.2摩爾。
或者，相對于電介質陶瓷組合物中最終含有的第4副成分總量100摩爾％，以R計，預先反應的第4副成分的原料比例優選為0～50摩爾％(其中，不包括0和50)，更優選為0～25摩爾％(其中不包括0)，進一步優選為0～15摩爾％(其中，不包括0)。
與主成分原料預先反應的第4副成分的原料的量過多時，燒成后得到的燒結體的結晶粒徑會變得過大，有溫度特性惡化、絕緣電阻(IR)降低的傾向。
作為使上述主成分原料和上述第4副成分原料的一部分預先反應得到反應過的原料的方法，可列舉使用溶劑等混合主成分原料和第4副成分原料，使溶劑蒸發，并煅燒的方法；或在混合溶液中添加沉淀劑等，使第4副成分在主成分上析出，并進行煅燒的方法等。要說明的是，煅燒時的溫度優選為500～700℃左右。
接著，向得到的反應后原料中添加其余的第4副成分原料(構成電介質陶瓷組合物的第4副成分中的其余原料)、和上述第1～第3、第5副成分的原料，然后混合，根據需要進行煅燒，由此得到電介質陶瓷組合物粉末。作為其余的第4副成分原料、BaO的原料、第1～第3、第5副成分的原料，可以使用上述氧化物或其混合物、復合氧化物、通過燒成成為上述氧化物或復合氧化物的各種化合物。
接著，使用得到的電介質陶瓷組合物粉末制造電介質層用糊料。電介質層用糊料既可以是電介質陶瓷組合物粉末和有機載體(有機ビヒクル)混煉得到的有機類涂料，也可以是水系涂料。
有機載體是將粘合劑溶解在有機溶劑中得到的。對有機載體中使用的粘合劑沒有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當選擇。此外，對使用的有機溶劑也沒有特別限定，根據印刷法、薄片法等所利用的方法，可以從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適當選擇。此外，在電介質層用糊料為水系涂料時，可以將使水溶性粘合劑、分散劑等溶解在水中得到的水系載體與電介質原料混煉。對水系載體中使用的水溶性粘合劑沒有特別限定，例如，可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸類樹脂等。
通過將含有上述各種導電性金屬或合金的導電材料、或者燒成后成為上述導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽(レジネ一ト)等與上述有機載體混煉來調制內部電極層用糊料。
外部電極用糊料與上述內部電極層用糊料同樣調制即可。
對上述各糊料中的有機載體的含量沒有特別限定，可以是通常的含量，例如，粘合劑為1～5重量％左右，溶劑為10～50重量％左右。此外，各糊料中根據需要可以含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質、絕緣體等中的添加劑。它們的總含量優選為10重量％以下。
使用印刷法時，在PET等基板上疊層印刷電介質層用糊料和內部電極層用糊料，切斷成規定形狀后，從基板上剝離，作為生芯片。
此外，在使用薄片法時，使用電介質層用糊料形成生片，在其上印刷內部電極層用糊料后，將它們疊層，作為生芯片。
燒成前，對生芯片實施脫粘合劑處理。作為脫粘合劑的條件，升溫速度優選為5～300℃/小時，更優選為10～100℃/小時，保持溫度優選為180～400℃，更優選為200～300℃，溫度保持時間優選為0.5～24小時，更優選為5～20小時。此外，脫粘合劑的氣氛優選為空氣中。
對實施了脫粘合劑處理的生芯片進行燒成。燒成生芯片時的氣氛可以根據內部電極層用糊料中的導電材料種類適當決定，但在使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導電材料的情況下，燒成氣氛中的氧分壓優選為10-9～10-4Pa。氧分壓未達到上述范圍時，有時會引起內部電極層的導電材料異常燒結，斷裂(途切れ)。此外，氧分壓超過上述范圍時，存在內部電極層氧化的傾向。
此外，燒結時的保持溫度優選為1000～1400℃，更優選為1100～1350℃。保持溫度未達到上述范圍時，致密化不充分；超過上述范圍時，容易產生由于內部電極層異常燒結引起的電極斷裂、或者由于內部電極層構成材料的擴散引起的容量溫度特性變差、電介質陶瓷組合物的還原。
作為除此之外的燒成條件，升溫速度優選為100～900℃/小時，更優選為200～900℃/小時，溫度保持時間優選為0.5～8小時，更優選為1～3小時，冷卻速度優選為50～500℃/小時，更優選為200～300℃/小時。此外，燒成氣氛優選為還原性氣氛，作為氣氛氣體，例如優選使用加濕的N2和H2的混合氣體。
在還原性氣氛中燒成時，優選對電容器元件本體實施退火。退火是使電介質層再氧化的處理，能夠顯著延長IR壽命，因此可靠性提高。
退火氣氛中的氧分壓優選為10-3Pa以上，特別優選為10-2～10Pa。氧分壓未達到上述范圍時，電介質層再氧化困難；超過上述范圍時，有內部電極層氧化的傾向。
退火時的保持溫度為1200℃以下，特別優選為500～1200℃。保持溫度未達到上述范圍時，電介質層的再氧化不充分，所以IR低，而且高溫負荷壽命也容易縮短。而保持溫度超過上述范圍時，不僅內部電極層氧化，容量下降，而且內部電極層會與電介質基體(素地)反應，容易產生容量溫度特性惡化、IR下降、高溫負荷壽命下降。
作為除此之外的退火條件，升溫速度優選為100～900℃/小時，更優選為200～900℃/小時，溫度保持時間優選為0.5～12小時，更優選為1～10小時，冷卻速度優選為50～600℃/小時，更優選為100～300℃/小時。此外，作為退火的氣氛氣體，例如優選使用加濕的N2氣等。
在上述脫粘合劑處理、燒成和退火中，為了對N2氣、混合氣體等加濕，例如可以使用加濕器等。在這種情況下，水溫優選為5～75℃左右。脫粘合劑處理、燒成和退火既可以連續進行，也可以獨立進行。
對如上述那樣得到的電容器元件本體，通過例如滾筒拋光、噴砂等實施端面拋光，印刷或者轉印外部電極用糊料，進行燒成，形成外部電極4。外部電極用糊料的燒成條件例如優選為在加濕的N2和H2的混合氣體中、在600～800℃進行10分鐘～1小時左右。并且，根據需要，在外部電極4表面通過鍍敷等形成被覆層。
如此制造的本發明的疊層陶瓷電容器通過軟釬焊等安裝到印刷基板等上，用于各種電子設備等。
以上對本發明的實施方案進行了說明，但是本發明不受上述實施方案的任何限定，在不脫離本發明要旨的范圍內可以進行各種改變。
例如，在上述實施方案中，作為本發明的電子部件，列舉了疊層陶瓷電容器，但是作為本發明的電子部件，并不限于疊層陶瓷電容器，只要具有由上述組成的電介質陶瓷組合物構成的電介質層，則可以是任意電子部件。
實施例下面根據詳細的實施例進一步說明本發明，但本發明不限于這些實施例。
實施例1首先，作為主成分的原料，準備平均粒徑為0.35μm，并且組成式BamTiO2+m中的m值為0.991的原料粉末。此外，作為第4副成分的原料，準備Y2O3粉末。接著，用球磨機對準備的BamTiO2+m粉末(m＝0.991)和Y2O3粉末進行濕式混合粉碎，制成漿料，將該漿料干燥后，進行煅燒、粉碎，得到反應過的原料。煅燒條件為升溫速度200℃/小時，保持溫度500℃，溫度保持時間2小時，氣氛為空氣中。此外，相對于主成分100摩爾，以Y原子計(在本申請說明書的實施例、比較例和參考例中，下面都相同)，Y2O3的添加量為0.05摩爾。即，以Y2O3計，為0.025摩爾。
接著，向得到的反應過的原料中添加如下所示的第1～第5副成分，通過球磨機進行濕式混合粉碎，制成漿料，將該漿料干燥后，進行煅燒、粉碎，由此得到電介質陶瓷組合物粉末。各副成分的添加量是相對于主成分100摩爾以各氧化物計的添加量(其中，Y2O3為Y以原子計的添加量)。
MgO (第1副成分)1.2摩爾(Ba0.6Ca0.4)SiO3(第2副成分)0.75摩爾V2O5(第3副成分)0.03摩爾Y2O3(第4副成分)0.35摩爾MnO (第5副成分)0.2摩爾即，BaO包含在第2副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3(下面也稱為BCG)中，其添加量以BaO計為0.44摩爾。因此，組成式Bam+n/100TiO2+m+n/100中，m+n/100的值為0.995。
通過球磨機混合上述得到的電介質陶瓷組合物粉末100重量份、丙烯酸類樹脂4.8重量份、乙酸乙酯100重量份、礦油精(ミネラルスビリツト)6重量份、甲苯4重量份，制成糊料，得到電介質層用糊料。
接著，通過三輥磨混煉Ni粒子44.6重量份、萜品醇52重量份、乙基纖維素3重量份和苯并三唑0.4重量份，制成漿料，得到內部電極層用糊料。
使用這些糊料，如下制造圖1所示的疊層陶瓷電容器1。
首先，使用得到的電介質層用糊料在PET膜上形成生片。在其上印刷內部電極用糊料后，從PET膜上剝離片材。然后，將這些生片和保護用生片(沒有印刷內部電極層用糊料的)層疊、壓接，得到生疊層體。
然后，將生疊層體切斷成規定的尺寸，成為生芯片，在下述條件下進行脫粘合劑處理、燒成和退火，得到疊層陶瓷燒成體。
脫粘合劑處理的條件是升溫速度32.5℃/小時，保持溫度260℃，溫度保持時間8小時，氣氛空氣中。
燒成條件為升溫速度200℃/小時，保持溫度1260～1280℃，溫度保持時間2小時，冷卻速度200℃/小時，氣氛氣體加濕的N2+H2混合氣體(氧分壓10-7Pa)。
退火條件為升溫速度200℃/小時，保持溫度1050℃，溫度保持時間2小時，冷卻速度200℃/小時，氣氛氣體加濕的N2氣(氧分壓1.01Pa)。
要說明的是，燒成和退火時的氣氛氣體的加濕使用水溫設為20℃的加濕器。
然后，通過噴砂拋光得到的疊層陶瓷燒成體的端面后，涂布In-Ga合金作為外部電極，得到圖1所示的實施例1的疊層陶瓷電容器試樣。
得到的電容器試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，夾在內部電極層中的電介質層數為4，每層的電介質層厚度(層間厚度)為4.5μm，內部電極層的厚度為1.2μm。接著，按照以下方法，評價得到的電容器試樣的電介質粒子的平均結晶粒徑、相對介電常數ε、介電損耗tanδ、絕緣電阻IR、CR積、靜電容量的溫度特性和IR加速壽命。此外，對上述反應過的原料，通過XPS測定，測定Y元素的分布度(分布度)。
電介質粒子的平均結晶粒徑作為電介質粒子平均粒徑的測定方法，首先，沿與內部電極垂直的面切斷得到的電容器試樣，研磨該切斷面。并且，對該研磨面實施化學蝕刻，然后，用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，利用コ一ド法假定電介質粒子的形狀為球算出，結果示于表1。
相對介電常數ε對于電容器試樣，在基準溫度20℃下，使用數字LCR儀(橫河電機(株)制造的YHP4274A)，在頻率為120Hz、輸入信號水平(測定電壓)為0.5Vrms/μm的條件下，測定靜電容量C。然后，由得到的靜電容量、疊層陶瓷電容器的電介質厚度和內部電極相互重疊的面積，算出相對介電常數(沒有單位)。相對介電常數越高越好。結果示于表1。
介電損耗tanδ對電容器試料，在基準溫度20℃下，使用數字LCR儀(橫河電機(株)制造的YHP4274A)，在頻率為120Hz、輸入信號水平(測定電壓)為0.5Vrms/μm的條件下，測定介電損耗tanδ。介電損耗越小越好。結果示于表1。
絕緣電阻IR對于電容器試料，使用絕緣電阻儀(アドバンテスト社制R8340A)，測定在20℃下對電容器試樣施加4V/μm的直流電壓1分鐘后的絕緣電阻IR。絕緣電阻IR越大越好，結果示于表1。
CR積CR積通過求出上述測定的靜電容量C(單位μF)和絕緣電阻IR(單位MΩ)的積進行測定。CR積越大越好，結果示于表1。
靜電容量的溫度特性對電容器試樣，測定-55～125℃下的靜電容量，算出靜電容量的變化率ΔC，評價是否滿足EIA規格的X7R特性。即，在-55～125℃下，評價變化率ΔC是否在±15％以內。結果示于表1。要說明的是，在表1中，滿足X7R特性的試樣為“好”，不滿足的試樣為“差”。
IR加速壽命對電容器試樣，在180℃、20V/μm的電場下進行加速試驗，算出絕緣電阻IR達到108Ω以下的時間(單位小時)。IR加速壽命越長越好。結果示于表1。
反應過的原料的Y原子分布度測定通過XPS測定，測定使BamTiO2+m粉末(m＝0.991)和Y2O3粉末預先反應得到的反應過的原料的表面深度方向的Ba、Ti、Y各元素的分布狀態。XPS測定的結果，可以確認Ba、Ti、Y各元素從反應過的原料表面附近到內部，以基本相同的濃度分布，固溶反應均勻進行。
實施例2～6、比較例1-1和2-1制作電介質陶瓷組合物粉末時，設作為主成分原料的BamTiO2+m粉末的m值為表1所示的值，得到反應后的原料，除此之外，進行與實施例1相同的操作，得到電介質陶瓷組合物粉末，并得到實施例2～6、比較例1-1和2-1的電容器試樣。對得到的各電容器試樣進行與實施例1相同的特性評價。結果示于表1。
表1

表中，“aE+b”表示“a×10+b”第4副成分的添加量以Y原子計評價1由表1可以確認，對于用組成式BamTiO2+m表示、上述組成式中m值為0.991～1.009的實施例1～6的電容器試樣，相對介電常數均可提高到3500以上，而且，其它電特性(介電損耗tanδ、絕緣電阻IR、CR積、靜電容量的溫度特性和IR加速壽命)也良好。
另一方面，在m值為0.990的比較例1-1中，燒結后電介質粒子的平均結晶粒徑變大為0.40μm，而且，靜電容量的溫度特性變差。
此外，還可確認，在m值為1.010的比較例2-1中，相對介電常數降低到3400，難以應對小型、大容量化。
基于以上結果，在將實施例1～6與比較例1-1和2-1比較的情況下，可以確認通過使組成式BamTiO2+m的m值在0.990＜m＜1.010的范圍，能夠既保持良好的其它電特性(介電損耗tanδ、絕緣電阻IR、CR積、靜電容量的溫度特性和IR加速壽命)，又能夠提高相對介電常數。
實施例1a和比較例1b、1c改變在實施例1中使用的第2副成分BCG的添加量，使BaO的添加量為表2所示的值，除此以外，進行與實施例1相同的操作，得到反應過的原料，進一步制作電介質陶瓷組合物粉末，得到各電容器試樣。即，使用主成分BamTiO2+m粉末的m值為0.991的原料粉末，作為第4副成分的原料，使用Y2O3粉末。對得到的各電容器試樣進行與實施例1相同的特性評價，結果示于表2。
實施例2a、3a～3c和比較例3d、6a改變實施例2～4、6中使用的第2副成分BCG的添加量，使BaO的添加量為表2所示的值，除此以外，進行與實施例1相同的操作，得到反應過的原料，進一步制作電介質陶瓷組合物粉末，得到各電容器試樣。對得到的各電容器試樣進行與實施例1相同的特性評價，結果示于表2。
比較例1-2、2-2改變比較例1和2中使用的第2副成分BCG的添加量，使BaO的添加量為表2所示的值，除此以外，進行與實施例1相同的操作，得到反應過的原料，進一步制作電介質陶瓷組合物粉末，得到各電容器試樣。對得到的各電容器試樣進行與實施例1相同的特性評價，結果示于表2。
表2

表中，“aE+b”表示“a×10+b”第4副成分的添加量以Y原子計評價2由表2可知，對實施例1、1a和比較例1b、1c進行比較，主成分中的m值均為0.991，在本發明的范圍內。但是，由于BaO的添加量不同，因此實施例的試樣的m+n/100的值在本發明的范圍內，而比較例試樣的該值在本發明范圍外。由該結果可以確認，實施例的試樣可以兼顧相對介電常數、介電損耗、IR、IR壽命、容量溫度特性等特性，通過m和m+n/100值，特定的特性變得更好。與此相對，比較例試樣的結果為燒結體的結晶粒徑大，容量溫度特性惡化(比較例1b)，此外，相對介電常數低(比較例1c)。同樣，主成分中的m值為1.000、1.005、1.009的情況下，實施例的試樣均顯示良好的特性，但是比較例的試樣至少有1個特性惡化。因此可以確認通過使主成分的m值在特定范圍，并且使m+n/100值在特定范圍，能夠兼顧各特性，使所需特性良好。
另一方面，將比較例1-1和1-2比較時，表明主成分中m值和m+n/100值都在本發明范圍外的情況下(比較例1-1)，和m+n/100值在本發明范圍內的情況下(比較例1-2)，均不滿足X7R特性，特性不好。因此，可以確認m+n/100值在本發明的范圍內，而主成分的m值在本發明范圍外的情況下，不能維持良好的特性。
實施例7～9、比較例7、參考例1和2在制作電介質陶瓷組合物粉末時，與主成分原料預先反應的Y2O3的量和后添加的Y2O3的量以Y原子計為表3所示的值，除此以外，進行與實施例3相同的操作，得到電介質陶瓷組合物粉末，并得到各電容器試樣。對得到的各電容器試樣進行和實施例1相同的特性評價。此外，主成分原料的組成式BamTiO2+m中的m值為1.000，組成式Bam+n/100TiO2+m+n/100中的m+n/100值為1.004。結果示于表3。
表3

表中，“aE+b”表示“a×10+b”第4副成分的添加量以Y原子計評價3由表3可以確認，使主成分和Y2O3的一部分預先反應，得到反應過的原料，然后，在該反應過的原料中添加其余Y2O3的實施例7～9的電容器試樣，均可以將相對介電常數提高到4000以上，并且，其它電特性(介電損耗tanδ、絕緣電阻IR、CR積、靜電容量的溫度特性和IR加速壽命)也都良好。
另一方面，可以確認在不使主成分和Y2O3預先反應的比較例7中，相對介電常數就降低為3400，難以應對小型、大容量化。
此外，參考例1的結果為相對介電常數比較高，但是靜電容量溫度特性和IR加速壽命劣化。
此外，在使主成分和全部Y2O3(第4副成分)預先反應的參考例2中，結果為燒結后的電介質粒子的平均結晶粒徑增大為0.78μm，介電損耗、絕緣電阻、CR積、靜電容量的溫度特性和IR加速壽命劣化。
由以上結果，在比較實施例7～9和比較例7的情況下，可以確認通過使主成分和第4副成分(Y2O3)的一部分預先反應，既能夠良好地保持其它電特性(介電損耗tanδ、絕緣電阻IR、CR積、靜電容量的溫度特性和IR加速壽命)，又能夠提高相對介電常數。此外，通過比較實施例7～9和參考例1和2，可以確認使主成分和第4副成分(Y2O3)的一部分預先反應，制造反應過的原料時，優選第4副成分(Y2O3)的量在上述本發明的優選范圍，和優選在得到的反應過的原料中再添加其余的第4副成分(Y2O3)。
實施例10～13、參考例3和4作為與主成分原料預先反應的第4副成分原料，使用Tb2O3.5代替Y2O3，除此之外，進行與實施例7～9、參考例1和2相同的操作，制造實施例10～13、參考例3和4的電容器試樣。即，在實施例10～13、參考例3和4中，使用Tb2O3.5作為預先反應(前添加)的第4副成分，使用Y2O3作為在反應過的原料中添加(后添加)的第4副成分。對得到的各電容器試料，進行與實施例1相同的特性評價。結果示于表4。
表4

表中，“aE+b”表示“a×10+b”第4副成分的添加量以Y、Tb原子計評價4由表4可以確認，作為和主成分原料預先反應的第4副成分，即使在使用Tb2O3.5代替Y2O3的情況下，也可以得到同樣的傾向。
實施例14～17、參考例5和6作為和主成分原料預先反應的第4副成分原料，使用Yb2O3代替Y2O3，除此之外，進行與實施例7～10、參考例1和2相同的操作，制造實施例14～17、參考例5和6的電容器試樣。即，在實施例14～17、參考例5和6中，作為預先反應(前添加)的第4副成分，使用Yb2O3，作為在反應過的原料中添加(后添加)的第4副成分，使用Y2O3。對得到的各電容器試樣進行與實施例1相同的特性評價，結果示于表5。
表5

表中，“aE+b”表示“a×10+b”第4副成分的添加量以Y、Yb原子計評價5由表5可以確認，作為與主成分原料預先反應的第4副成分，使用Yb2O3代替Y2O3的情況下，也可以得到同樣的傾向。
實施例18～21作為和主成分原料預先反應的第4副成分原料，使用Dy2O3、Ho2O3、Gd2O3、Eu2O3代替Y2O3，除此之外，進行和實施例3相同的操作，制造實施例18～21的電容器試樣。即，在實施例18中，作為預先反應(前添加)的第4副成分，使用Dy2O3，在實施例19中，作為預先反應(前添加)的第4副成分，使用Ho2O3，在實施例20中，作為預先反應(前添加)的第4副成分，使用Gd2O3，在實施例21中，作為預先反應(前添加)的第4副成分，使用Eu2O3。在實施例18～21的情況下，作為在反應后的原料中添加(后添加)的第4副成分，均使用Y2O3。對得到的各電容器試樣進行與實施例1相同的特性評價。結果示于表6。
表6

表中，“aE+b”表示“a×10+b”第4副成分的添加量以R原子計評價6由表6分析，作為預先反應的第4副成分，即使在使用上述稀土類氧化物代替Y2O3的情況下，也能得到與Y2O3的情況同樣的結果。
權利要求
1.電介質陶瓷組合物的制造方法，其是制造含有下述成分的電介質陶瓷組合物的方法含有鈦酸鋇的主成分，所述鈦酸鋇以組成式BamTiO2+m表示，上述組成式中的m滿足0.990＜m＜1.010的關系；第4副成分，所述第4副成分含有R的氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1種)；至少含有BaO的其它副成分，該制造方法的特征在于，具有使上述主成分的原料和上述第4副成分原料的至少一部分預先反應，準備反應過的原料的工序，相對于上述主成分100摩爾，上述其它副成分中含有的BaO量為n摩爾的情況下，上述主成分和上述BaO由組成式Bam+n/100TiO2+m+n/100表示時，上述組成式中m和n的關系為0.994＜m+n/100＜1.014。
2.根據權利要求1所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，準備上述反應過的原料的工序為使上述主成分原料和上述第4副成分原料的至少一部分預先固溶，準備上述反應過的原料的工序。
3.根據權利要求1所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其具有下述工序準備使上述主成分原料和將包含在上述電介質陶瓷組合物中的上述第4副成分原料的一部分預先反應得到的反應過的原料的工序；向上述反應過的原料中添加將包含在上述電介質陶瓷組合物中的其余的上述第4副成分的原料和將以BaO的形態包含在上述電介質陶瓷組合物中的原料的工序。
4.根據權利要求1所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，相對于上述主成分100摩爾，最終得到的上述電介質陶瓷組合物中的上述第4副成分的含量以R計為0.1～10摩爾。
5.根據權利要求1所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，相對于上述主成分100摩爾，與上述主成分原料預先反應的上述第4副成分以R計為0～0.5摩爾(其中，不包括0)。
6.根據權利要求1所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，相對于上述電介質陶瓷組合物中最終將含有的上述第4副成分的總量100摩爾％，與上述主成分原料預先反應的上述第4副成分的比例以R計為0～50摩爾％(其中，不包括0和50)。
7.根據權利要求1所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，上述其它副成分具有第1副成分、第2副成分和第3副成分，上述第1副成分含有選自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少一種；上述第2副成分主要含有SiO2，并含有選自MO(其中，M為選自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少1種)、Li2O和B2O3中的至少一種；上述第3副成分含有選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種，相對于上述主成分100摩爾，各副成分的比例為第1副成分0.1～5摩爾；第2副成分0.1～12摩爾；第3副成分0～0.3摩爾(其中，不包括0)。
8.根據權利要求7所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，上述其它副成分還具有第5副成分，所述第5副成分含有選自MnO和Cr2O3中的至少一種，相對于上述主成分100摩爾，第5副成分的比例為0.05～1.0摩爾。
9.根據權利要求1所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，作為上述主成分的原料，使用平均粒徑為0.05～0.5μm的原料。
10.通過權利要求1～9中任意一項所述的方法制造的電介質陶瓷組合物。
11.電子部件，其具有由權利要求10所述的電介質陶瓷組合物構成的電介質層。
全文摘要
一種電介質陶瓷組合物的制造方法，該電介質陶瓷組合物具有含有鈦酸鋇的主成分，所述鈦酸鋇組成式Ba
文檔編號H01B3/12GK101093749SQ20071013799
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月12日 優先權日2006年6月12日
發明者小島暢, M·柳田, 細野雅和, 渡邊康夫, 佐藤陽 申請人:Tdk株式會社