專利名稱：氮化鉿沉積方法
技術領域：
本發明的具體實施例一般涉及在襯底上沉積物質的方法，更具體地，涉及利用原子層沉積工藝，沉積金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬硅酸鹽以及金屬氧氮化硅的方法。
在半導體處理、平板顯示器處理或其他電子器件處理領域，化學氣相沉積對在襯底上形成膜起了非常重要的作用。由于電子器件的形狀不斷地縮小，而其密度卻持續地增長，因此器件的大小和縱橫比則變得越來越重要，例如，器件尺寸為0.07微米和縱橫比為10或者更大正在被考慮。相應地，形成這些器件的材料的共形沉積正變得日益重要起來。
盡管傳統的化學氣相沉積業已證明可成功地適用于低于0.15微米的器件形狀和縱橫比，更具挑戰性的器件幾何尺寸需要新型的、創新的沉積技術。一種受到廣泛關注的技術是原子層沉積(ALD)。在該技術中，反應物被順序導入處理室，在該處理室中，每一種反應物化學吸附到襯底的表面，并發生表面反應。在每種反應氣體的發送之間，典型地執行清洗步驟。清洗步驟可以是用載氣進行持續地沖洗，或者是在發送兩種反應氣體之間脈沖清洗。
美國專利6287965描述了一種可形成結構為A-B-N的金屬氮化物的ALD方法，此處A代表一種金屬，B是一種可防止結晶的元素，N是氮。優選的具體實施方式
教授了一種制備TiAlN的方法。該專利公開了這些膜中沒有被加入氧；事實上，該發明是通過順序在用于氧保護的金屬氮化物層之間堆集氧擴散阻礙層而去除氧的。
美國專利6200893，名稱為“Raical-assisted Sequential CVD(自由基協助的順序CVD)”，描述了一種CVD襯底沉積方法，在該方法中，自由基諸如氫和氧或者氫和氮被交替使用，與分子前體形成一個循環。利用本發明重復的循環產生一種復合一體膜。在一種優選的具體實施例中，來自分子前體的被沉積物質是金屬和自由基，在交替步驟中，用于去除金屬前體或母體反應殘留的配位體。自由基氧化或者氮化在后續層中的金屬表面，目的是分別產生金屬氧化物或者氮化物。在參考文獻各種的具體實施例中，金屬鉿和氧化鉿是由一種含鹵素的前體制備的。然而，參考文獻沒有提出由金屬有機化合物制備的絡合鉿化合物(三元、四元和五元)。而且，參考文獻要求使用自由基將氧和/或氮加入膜中。
因此，需要一種方法，可從有機金屬化合物中沉積鉿化合物，例如氮化物、硅酸鹽、氧氮化物、氮化硅、氧氮化硅、氧氮化鋁以及氧氮化硅鋁。

發明內容
在一個實施例中，本發明是關于在襯底表面形成含鉿層的方法，順序包括a)將襯底表面暴露于鉿前體或母體，以在襯底表面形成含鉿層；b)用一種清洗氣清洗處理室；c)使第二個前體與含鉿層發生反應；d)用清洗氣清洗處理室；e)使第三個前體與含鉿層發生反應；f)用清洗氣清洗處理室；g)使第四個前體與含鉿層發生反應；和h)用清洗氣清洗處理室。
在另一個實施例中，本發明是關于生成一種含鉿層的方法，包括在ALD循環中，將襯底順序暴露于至少四種前體，用來沉積一種含鉿的化合物薄膜，該薄膜也包含至少三種選自硅、鋁、氧和氮的元素。
在另一個實施例中，本發明描述的是在原子層沉積過程中，將一種含鉿化合物沉積到處理室的襯底上的方法，包括進行含有鉿前體的第一個半反應，進行含有氧前體的第二個半反應，進行含有氮前體的第三個半反應，和進行含有硅前體的第四個半反應。
在另一個實施例中，本發明是一種半導體材料的合成物，含有HfSixOyNz，此處x至少為0.2但要小于4，y至少為0.5但要小于4，z至少為0.05但要小于2。


為了更為詳細地了解上述本本發明的特征，通過參照具體實施例，可以得到一個比上述簡括的本發明更為詳盡的描述，其中一部分在附圖中進行了說明。然而，要注意到，附圖僅僅說明了本發明典型的具體實施例，因此不應當是被認為限定其范圍，因為本發明可能容許其它同等有效的具體實施例。
圖1是生長氮化鉿薄膜的半反應實例；圖2是生長氧化鉿薄膜的半反應實例；圖3A-3D是生長硅酸鉿薄膜的半反應實例；圖4A-4D是生長氧氮化硅鉿薄膜的半反應實例。
優選的實施例詳述本發明提供了制備用途廣泛的鉿化合物的方法，包括用于k介電材料。這些方法利用原子層沉積(ALD)對鉿化合物的組成進行元素控制。元素控制通常利用半反應進行區分。
下面的反應簡要的說明了半反應
此處AB為產品化合物，CD為第二化合物或者第二產物。
例如，下列每一步反應都說明了一個半反應(1)(2)此處，第一步的半反應由官能團NH2引發，*代表原子或者分子，其為襯底、薄膜或表面基的一部分。鉿前體與NH2基反應生成一個Hf-N鍵。來自鉿前體的配位體質子化形成第二產物。在第二步的半反應中，氨與鉿絡合物反應在表面結合。當另一個Hf-N鍵與另一個官能團(NH)生成產物時，剩下的配位體質子化并被去除。在第一步和第二步的每個半反應中，二乙胺(HNEt2)作為第二產物被制備。其它第二產物為氨和肼，以及自由基、離子、和各種配位體變體，例如Et2N、(Et2N)2、EtNH和(EtNH)2。通常，這些第二產物很容易被去除，例如可利用真空和/或清洗。反應配比不一定要按化學計量，但要具備一個寬范圍的原子比。在本公開中，反應實例缺乏特定的化學計量、結合級數以及產品化合物與第二產物的成鍵連接。
下列每步反應說明了另一個半反應實例(3)(4)此處第三步半反應由官能團OH基引發，并生成一個Hf-O鍵。第四步繼續反應生成另一個Hf-O鍵以及最終產物和官能團OH。
因此，通常來說，第一個半反應隨著第一個官能團的反應而開始，生成了至少一個產品化合物鍵和生成了第二個官能團。第二個半反應隨著第二個官能團的反應而開始，生成了至少一個產品化合物鍵和生成了第三個官能團。在許多實例里，第三個官能團與第一個官能團相同或相似。然而，即使第三個官能團不同，第二個半反應仍舊完成了。生成三元、四元以及更多元的產品化合物的實例要求半反應有兩個以上的前體。因此，半反應并沒有被限制在只有二元產品化合物，而是可以包含任意數量的半反應。大多數半反應被氣體和/或真空清洗順序分隔。
在此所描述的方法的實施例是在許多襯底和表面沉積含鉿物質。本發明的實施例可用的襯底包括，但并非被限制在半導體晶片，例如晶體硅(例如Si<100>或者Si<111>)、二氧化硅、鍺化硅、摻雜或未摻雜多晶硅、摻雜或未摻雜硅晶片、氮化硅以及圖案化化或未圖案化的晶片。表面包括裸硅晶片、膜、層和具有絕緣、傳導和阻礙特性的材料，也包括氧化鋁和多晶硅。表面預處理包括拋光、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火和烘烤。
可對襯底作預處理，以各種各樣的官能團作為其終端，官能團包括羥基(OH)、烷氧基(RO，此處R＝Me、Et、Pr或Bu)、鹵氧基(OX，此處X＝F、Cl、Br或I)、鹵化物(F、C1、Br或I)、氧自由基、氨基(NH或NH2)和酰胺基(NR或NR2，此處R＝Me、Et、Pr或Bu)。可通過使用一種試劑來完成預處理，例如使用NH3、B2H6、SiH4、SiH6、H2O、HF、HCl、O2、O3、H2O2、原子氫、原子氧、乙醇或者胺。
一旦襯底的表面被預處理過，ALD循環就開始了。對于許多鉿化合物而言，在某種工藝條件下，鉿前體吸附具有自限性，通常必須在低溫下(＜500℃)來抑制這種行為。一些自限性的鉿前體的反應實例包括
此處，加入鉿，生成*O-Hf(NEt2)x或*N-Hf(NEt2)x。原子，例如氮或氧，能將鉿原子固著在襯底或者表面。*Hf(NEt2)x是自限性的，因為鉿前體不能進一步反應。因此，這是第一個半反應。要繼續進行其它的半反應，要加入氧源(例如水)或者氮源(例如氨)。
含有鉿前體的第一個半反應引發了一系列半反應，生成二元、三元、四元以及更復雜的化合物。第一個半反應不一定要包含鉿前體，而是能包括任何一個其特殊的元素被加入膜中的前體。下列實例將展示鉿前體作為第一個半反應，目的是更清晰地解釋發明方面。
本發明的一個實施例是關于一個過程，該過程繼續進行NH3對*Hf(NEt2)x的反應，以生成*Hf-NH，通過順序進行鉿前體的半反應和一種氮源的半反應而生成氮化鉿。圖1描述了在大約0.01-10s之間，優選0.25s，加入(Et2N)4Hf，和在大約0.01-20s之間，優選0.25s，加入一種惰性清洗氣體所引發的半反應。然后，在大約0.01-10s之間，優選0.25s，加入NH3，在大約0.01-20s之間，優選0.25s，加入一種惰性清洗氣體，引發第二個半反應。這兩個半反應被循環數次，在每個循環為50ng/cm2的速率下生成氮化鉿膜。通過改變循環時間、溫度、壓力和/或濃度，可以對產品化合物的化學計量進行控制。化學計量的輕微變動就能影響電性能。例如Hf3N4是一種絕緣材料，而HfN是一種導電材料。在一個具體實施例中，HfN由不含硝酸的鉿前體制備。氮化鉿膜可能會出現氧污染，因為硝酸含有3∶1的氧/氮比。
在一個實施例中，一種利用原子層沉積生成一種半導體材料的方法包括順序循環的脈沖加入一種鉿前體和氮前體。氮化鉿被沉積到襯底表面，此處氮化鉿的分子式為HfNx，x至少為0.1但要小于1.3。一方面，鉿前體為TDEAH，氮前體為NH3。另一方面，鉿前體為HfCl4，氮前體為自由基氮，例如氮原子。
本發明的另一個實施例是繼續進行一個H2O對*Hf(NEt2)x的半反應，并生成Hf-OH。通過順序進行鉿前體的半反應和一種氧源的半反應，合成氧化鉿。圖2描述了一個半反應，通過在大約0.01-10s之間，加入(Et2N)4Hf，在大約0.01-20s之間加入一種惰性清洗氣而引發。接著，在大約0.01-10s之間加入H2O，在大約0.01-20s之間加入一種惰性清洗氣，引發第二個半反應。這兩個半反應循環反應數次，在每個循環大約為1.2的速率下生成氧化鉿膜。
可對如上所述的生成氮化鉿和氧化鉿的方法進行修改，來得到其它的產物，也就是三元化合物。氮化鉿多孔，可與水反應生成氧氮化鉿，Hf-O-N。因此，對氮化鉿循環而言，一個氧源(例如水)的半反應被加入用來合成氧氮化鉿。Hf∶O∶N的比例可以控制，并根據所需的產品化合物的特征加以變動。在一個具體實施例中，氧前體半反應被包括進半反應循環中。這樣的一個循環包含一個鉿前體半反應、一個氮前體半反應、另一個鉿前體半反應和一個氧前體半反應。相對于鉿和氮前體半反應，氧前體半反應可以按任意比例加入到循環中。在一個實例中，每10個完整的鉿和氮前體半反應中加入1個氧前體半反應。而且，比例可以改變，以便可根據膜厚控制氧的化學計量。因此，可以形成漸變膜(graded film)。在一個實施例中，工藝條件如下所述，壓力大約為1torr，溫度約為225℃，氬載氣流為200sccm，H2O和NH3在大約1s-4s之間被加入到氬載氣流中，在大約20s時加入TDEAH。
漸變膜可用于不同材料之間的過渡。一個實施例采用本方法，在氮化鉿與氧化鉿之間過渡。在氮化鉿膜內，N∶Hf∶O的元素比例開始為10∶10∶0，然后是10∶10∶1，接著是5∶10∶5，接著是1∶10∶10，最后為0∶10∶10，這樣經歷沉積之后暴露于表面的膜為氧化鉿。漸變膜具備有利的特征，例如，允許控制整個膜厚的電性能，以及具有較高的膜附著度。
其它具體實施例包括合成氧氮化鉿的方法。由于氮化鉿的多孔特性，多重氮化鉿層對氧富集敏感。不通過半反應將氧加入每一層表面層中，一種過量氧前體(例如水)被用于滲透到氮化鉿的多重層中，并生成一種氧氮化鉿漸變膜，如下所示
因此，可利用ALD、CVD、PVD或其他技術形成氮化鉿。隨后用氧前體氧化。
本發明的其它實施例包括合成加入硅的三元氮化鉿化合物的方法。優選的硅前體化合物包括(Me2N4)Si和(MeN3)SiH。在一個實施例中，一個硅前體半反應被加入到生成氮化鉿的半反應循環中。該循環包括一個鉿前體半反應、一個氮前體半反應、一個硅前體半反應和另一個氮前體半反應。相對于鉿和氮前體半反應，硅前體半反應可按任意比例加入到循環中。在一個實例中，每兩個完整的鉿和氮前體半反應循環加入一個硅前體半反應。而且，此比例可以改變，目的是根據膜厚控制所加入的硅的比例。與氧氮化鉿相似，本方法能夠控制Hf∶Si∶N的化學計量。
本發明的其它實施例是關于合成加入氮的三元氧化鉿化合物的方法。與上述討論相似，本方法對換使用氧和氮來合成氧氮化鉿。在一個實施例中，一個氮前體半反應被加入到氧化鉿的半反應循環中。該循環包括一個鉿前體半反應、一個氧前體半反應、另一個鉿前體半反應和一個氮前體半反應。相對于鉿和氧前體半反應，氮前體半反應可按任意比例加入到循環中。在一個實例中，每兩個完整的鉿和氧前體半反應循環加入一個氮前體半反應。而且，比例可以改變，目的是根據所生成的膜的厚度控制所加入的氮的比例。
本發明其他的實施例包括合成加入硅的三元氧化鉿的方法，即硅酸鉿，如圖3A-3D所示。在一個實施例中，一個硅源半反應被加入到氧化鉿的半反應循環中去。該循環包括一個硅前體半反應、一個氧前體半反應、一個鉿前體半反應和另一個氧前體半反應。在每個半反應之間進行清洗。相對于鉿和氧前體的半反應，硅前體半反應能夠按任意比例加入到循環中。在一個實例中，每兩個完整的鉿和氧前體半反應循環加入一個硅前體半反應。而且，比例可以改變，目的是根據膜厚控制所加入的硅的比例。
本發明的實施例包括多種合成四元化合物尤其是氧氮化硅鉿(HfSiON)的方法，如圖4A-4D所示。修改合成兩種三元化合物(HfSiO和HfSiN)的方法，分別在循環中進行氮化和氧化，以生成四元絡合物HfSiON。在特殊的循環中，加入氮、氧或硅前體的半反應，相對于鉿提供對N∶O∶Si比例的完全控制。
在一個實施例中，一個氮源半反應被加入到硅酸鉿的半反應循環中。這樣的循環包括硅前體半反應、氧前體半反應、鉿前體半反應和氮前體半反應。相對于鉿、硅和氧前體半反應，氮前體半反應能夠按任意比例加入。在一個實例中，每兩個完整的鉿、硅和氧前體半反應循環加入氮前體半反應。而且，此循環比例可以改變，目的是控制膜厚度內加入的氮的比例。一些實施例生成膜頂部氮濃度較高的氧氮化硅鉿漸變膜。
在本發明的一方面，表面以*SiOH基終止。半反應循環包含鉿前體、氮前體、硅前體和氧前體，每個半反應之間用清洗分隔。這些前體可分別為TDEAH、氨、Tris-DMAS和水。在本發明的另一方面，這些前體可分別為HfCl4、自由基氮、Si2Cl6和O3。控制其組成，可形成一種半導體材料，該半導體材料結構為HfSixOyNz，其中x至少為0.2，但要小于4，y至少是0.5但要小于4，z至少為0.05但要小于2。
本發明的實施方式包括多種合成五元化合物的方法，尤其是氧氮化硅鋁鉿(HfAlSiON)。在特定的循環中加入鉿、鋁、氧和硅前體半反應，相對于鉿提供對Al∶N∶O∶Si的比例的完全控制。在本方法的一方面，半反應脈沖的循環依次包括水、TDEAH、氨、Tris-DMAS、水和TMA。在本方法的另一方面，半反應脈沖的循環依次包括水、HfCl4、氨、Tris-DMAS、水和TMA。
因此，利用本工藝的方法，可以制備下列化合物的任何一種化學計量HfO、HfN、HfON、HfSiO、HfSiN、HfSiON、HfAlO、HfAlN、HfAlON、HfSiAlO、HfSiAlN、HfSiAlON。因此，在產品化合物的沉積過程中，ALD可提供化學計量控制。可以通過沉積工藝后各種不同的步驟來改變化學計量，例如在Hf3N4熱退火生成HfN的時候。也可以利用在沉積過程中改變前體比例來控制化學計量。
利用本發明各種不同的實施方式所合成的產品化合物有著許多的工業用途。在微電子工業中，產品化合物可用于高k晶體管門電介質材料、晶體管門界面工程、高k電容器介電材料(DRAMs)、種子層、擴散阻礙層、粘附層、絕緣體層、導電層以及圖案化表面的功能化表面基(functionalized surface group)(例如選擇性沉積)。在微電機系統領域，利用本發明所制備的材料被用作絕緣、電導或者結構薄膜。這些材料也可用作功能性表面基用來降低粘附作用。表面基其它的功能是用在氣相或液相色譜中、化學附著中的化學傳感器和活性部位、圖案化表面(例如組合化學)。氮化硅可作為一種硬化膜，用在工具上以及光學器件中。
許多前體都在本發明的范圍內。一個重要的前體特征是要具備一個合適的蒸汽壓。前體可以是環境溫度和壓力下等離子體、氣體、液體或者固體。然而，在ALD室內，前體被蒸發。有機金屬化合物或者絡合物包括任何一種含有一種金屬和一個有機基團，例如烷基、烷氧基、烷基酰氨基和N-(某)酰苯胺的化學品。前體由有機金屬和鹵化物構成。
鉿前體實例包括含有配位體諸如烷基酰氨基、環戊二烯基、鹵化物、烷基、醇鹽以及其結合體的鉿化合物。用作鉿前體的烷基酰氨基鉿化合物含有(RR’N)4Hf，其中R或R’是獨立的氫、甲基、乙基、丙基或者丁基。特定的鉿前體包括(Et2N)4Hf、(Me2N)4Hf、(EtMeN)4Hf、(tBuC5H4)2HfCl2、(C5H5)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、Me5C5)2HfCl2、(Me5C5)HfCl3、(iPrC5H4)2HfCl2、(iPrC5H4)HfCl3、(tBuC5H4)2HfMe2、(acac)4Hf、(hfac)4Hf、(tfac)4Hf、(thd)4Hf、Br4Hf、Cl4Hf、I4Hf、(NO3)4Hf、(tBuO)4Hf、(iPrO)4Hf、(EtO)4Hf和(MeO)4Hf。
硅前體實例包括烷基酰氨基硅(例如(Me2N)4Si、(Me2N)3SiH、(Me2N)2SiH2、(Me2N)SiH3、(Et2N)4Si、(Et2N)3SiH、Si(NCO)4、MeSi(NCO)3、SiH4、Si2H6、SiCl4、Si2Cl6、MeSiCl3、HSiCl3、Me2SiCl2、H2SiCl2)、硅烷醇(例如MeSi(OH)3、Me2Si(OH)2、(EtO)4Si)以及各種烷氧基硅(例如(RO)4-nSiLn，此處R＝甲基、乙基、丙基和丁基，L＝H、OH、F、Cl、Br、I以及其混合物)。而且，本發明的方法也采用了高級硅作為硅前體。美國臨時專利申請60/419426、60/429376以及60/419504公開了高級硅，均于2002年10月18日提出申請，授予應用材料有限公司，名稱為“Low temperature deposition with siliconcompounds(硅化合物低溫沉積)”，在這里這些專利被收錄作為參考文獻，目的是描述硅前體。
氮前體實例包括NH3、N2、肼(例如N2H4或MeN2H3)、胺(例如Me3N、Me2NH、或MeNH2)、苯胺(例如C6H5NH2)、有機氮化物(例如MeN3或Me3SiO3)、無機氮化物(例如NaN3或Cp2CoN3)和自由基氮化合物(例如N3、N2、N、NH或NH2)。可以利用熱、熱絲和/或者等離子體產生自由基氮化合物。
氧前體實例包括H2O、H2O2、O3、O2、NO、N2O、NO2、N2O5、乙醇(例如ROH，此處R＝Me、Et、Pr和Bu)、過氧化物(有機和無機)羧酸和自由基氧化合物(例如O、O2、O3、和OH自由基)。可以利用熱、熱絲和/或者等離子體產生自由基氧化合物。
鋁前體實例包括烷基鋁，例如Me3Al、Et3Al、Pr3Al、Bu3Al、Me2AlH、Et2AlH、Me2AlH、Et2AlCl，烷氧基鋁，例如(MeO)3Al、(EtO)3Al、(PrO)3Al和(BuO)3Al、電氣(dimmer)鋁、鹵化鋁和氫化鋁。
本發明的過程可以在ALD工藝所熟知的設備中進行。裝置使原料和被加熱的要在其上生成膜的襯底接觸。用來沉積膜的硬件器件是美國專利申請10/251715所公開的一種ALD裝置，該專利于2002年9月20日提出申請，轉讓給位于加利福尼亞州Santa Clara的應用材料有限公司，其名稱為“An Apparatus for the Deposition of High DielectricConstant Films(一種用于沉積高介電常數膜的裝置)”，在這里其被全部收錄以做參考，目的是描述該裝置。載氣或者清洗氣包括N2、Ar、He、H2、生成氣及其混合物。
在某個實施例中，氫氣被用作一種載氣、清洗氣和/或一種反應氣體，以降低來自膜的鹵素污染。含有鹵素原子(例如HfCl4、SiCl4和Si2Cl6)的前體容易地污染膜。氫為一種還原劑，會生成一種易揮發的、可去除的副產品氯化氫。因此，當氫與一種前體化合物(例如鉿、硅、鋁、氧或氮前體)結合時，氫被用作一種載氣或者反應氣體，而且能夠包括另一種載氣(例如Ar或N2)。在本發明的一方面，提供一種水/氫混合物，在250℃-650℃的溫度范圍內，被用于降低膜的鹵素濃度并增加氧的濃度。
本發明提供了制備下列化合物的方法。下標(w、x、y、z)表明，根據生成下列化合物的ALD進料順序，可隨意改變化學計量(組成可控)。
鋁酸鉿HfAlxOy氧化鉿HfO2和HfOx氮化鉿Hf3N4、HfN和HfNx氧氮化鉿HfOxNy氧氮化鋁鉿HfAlOxNy硅酸鉿HfSiO4、Hf4SiO10、Hf3SiO8、Hf2SiO6、HfSiO2、HfxSiyO2(x+y)和HfxSiyO硅酸鋁Al6Si2O13和AlxSiyO硅酸鋁鉿Hf2Al6Si4O21和HfxAlySizO氮化硅鉿HfxSiyN氧氮化硅鉿HF2Si2N2O5和HfSixOyNz氧氮化硅鋁AlSixOyNz氧氮化硅鋁鉿HfAlwSixOyNz本列表化合物只代表部分產品，其它的材料可用本發明的方法制備。其它元素，例如碳、鈦、鎢、釕、鉭、鋯、鉬、銥、鎳、銅、錫、硼或磷，可作為產品化合物加入到膜中。因此，產品化合物可能包括氧氮化硅鉿和碳。下面列舉了半反應的實例。注意，*＝表面物質。
前體與表面羥基(-OH)的反應
表面產物與H2O(g)反應再次生成表面羥基(-OH)
表面產物與NH3(g)、反應生成表面胺基(-NH2，-NH)
前體與表面胺基(-NH或-NH2)的反應
表面產物與NH3反應再次生成表面胺基
表面產物與H2O(g)反應生成表面羥基
實例TDEAH＝四二乙基酰氨鉿 (Et2N)4HfTDMAS＝四二甲基酰氨硅 (Me2N)4SiTrisDMAS＝三二甲基酰氨硅 (Me2N)3SiHTMA＝三甲基鋁 Me3AlALD過程可維持在大約20-650℃的溫度范圍內，優選溫度范圍為大約150-300℃，更優選溫度為225℃。假如維持飽和的ALD行為，所生成的物質在一個較廣的溫度范圍內是相似的。ALD過程在大約O.1-100torr的壓力范圍內操作，優選壓力范圍為大約1-10torr。假如維持飽和的ALD行為，從高真空到高壓范圍內，所生成的產物是相似的。維持反應流的粘性，以促進反應物分離。載氣(例如氮氣)維持在大約50sccm到1000sccm的范圍內，優選300sccm左右，速度為1m/s左右。高速可能引發粒子轉移問題，而低速則因為無效清洗的因素可能可使粒子形成，從而影響薄膜的電行為。所沉積的薄膜的厚度在2-1000左右，優選為5-100左右，而更優選厚度為10-50左右。
在一個實例中，氧化鉿膜在氫氣存在情況利用ALD生成。氫用于降低含鉿膜內鹵素污染物(例如F或Cl)的水平。A流，含有四氯化鉿和至少一種載氣(例如Ar、N2和H2)與B流，含有水、氫和任選載氣，被順序脈沖加入。A流和B流每個被脈沖加入1s左右，氬清洗流在A流和B流的每個脈沖之間被脈沖1s左右。溫度維持在大約250-650℃之間。
在另一個實例中，硅酸鉿膜在氫氣存在情況利用ALD生成。A流，含有四氯化鉿和至少一種載氣(例如Ar、N2和H2)與B流，含有水、氫和任選載氣，以及C流，含有Tris-DMAS和至少一種載氣被順序脈沖加入。A、B、C流每個被脈沖1s左右，氬清洗流在A、B和C流的每個脈沖之間被脈沖加入1s左右。溫度維持在大約450-650℃之間。
在另一個實例中，氧氮化硅鉿膜在氫氣存在情況利用ALD生成。A流，含有四氯化鉿和至少一種載氣(例如Ar、N2和H2)與B流，含有水、氫和任選載氣，和C流，含有Tris-DMAS和至少一種載氣，以及D流，含有氮等離子體和一種任選載氣被順序脈沖加入。A、B、C和D流每個被脈沖1s左右，氬清洗流在A、B、C和D流的每個脈沖之間被脈沖1s左右。溫度維持在大約450-650℃之間。
通過以一種交替的模式單獨加入化學品來沉積物質，利用選擇的半反應獲得所需的膜組成或者特征。然而，上述半反應并沒有規定確切的所生成膜的成鍵連接或者化學計量。化學計量主要是由熱力學控制的；然而，也可以獲得動力學控制生成的膜。因此，可以修改進料順序，從而影響膜的總體組成和質量。能夠利用ALD半反應生成的薄膜物質的種類通常如下1.二元產物反應物{A+B}重復循環例如Hf3N42.直接合金反應物{A+B+C+D}重復循環例如HfSiO43.組成可控的合金反應物{y(A+B)+z(C+D)}重復循環(此處y或者z等于1，z或者y大于1)例如HfxSi(2-x)O44.組成可控的漸變產物與3相似，然而，在沉積過程中，y或者z可變化5.分層或者薄片產物兩種不同的物質在不連續的物理層沉積。反應物{y(A+B+C+D)+z(E+F)}重復循環(此處y和z典型地大于等于4)例如納米薄片氧化鉿和氧化鋁鋁酸鉿(HfxAlyO)的ALD直接1循環＝(TDEAH+H2O+TMA+H2O)半反應＝4.03+5.03+4.08+5.08組成可控1循環＝n(TDEAH+H2O)+m(TMA+H2O)此處n典型為1而m是變化的，或者m為1而n是變化的。
半反應(第二個)(例如n＝3，m＝1)＝4.03+5.03+4.07+5.07+4.07+5.07+4.08+5.08分層1層＝p(TDEAH+H2O)+q(TMA+H2O)此處p和q典型地≥4半反應(第二個)(例如n＝4，m＝4)＝4.03+5.03+(4.07+5.07+4.07+5.07+4.07+5.07)+4.08+5.08+(4.04+5.04+4.04+5.05+4.04+5.04)氮化鉿(Hf3N4或HfN)的ALD直接1循環＝(TDEAH+NH3)
半反應(第二個)＝7.02+8.02在本例中，這些溫度下的沉積可以產生Hf3N4。退火至高溫可以產生HfN。
氧氮化鉿(HfOxNy)的ALD直接1循環＝(TDEAH+H2O+TDEAH+NH3)半反應(第二個)＝7.02+9.02+4.07+6.07組成可控1循環＝n(TDEAH+H2O)+m(TDEAH+NH3)此處典型地n為1而m是變化的，或者m為1而n是變化的。
分層1層＝p(TDEAH+H2O)+q(TDEAH+NH3)此處p和q典型地≥4氧氮化鋁鉿(HfwAlxOyNz)的ALD直接1循環＝(TDEAH+NH3+TMA+H2O)氧氮化鉿/氧氮化氧化鋁合金(alumina oxynitride alloy)可能的變化1循環＝(TDEAH+NH3+TDEAH+H2O+TMA+H2O)注意不同進料順序影響成鍵連接，尤其在較低溫度＜300℃和沒有高溫退火的情況下。在頂部的實例中，可預測為-O-Hf-N-Al-O-連接。這可以被認為是一種氧氮化鉿/氧氮化氧化鋁合金。在底部的實例中，可預測為-O-Hf-N-Hf-O-Al-O-連接。這可以被認為是一種氧氮化鉿/氧化鋁合金(alumina alloy)。
硅酸鉿(HfSiO4和HfxSiyO)的ALD直接1循環＝(TDEAH+H2O+TrisDMAS+H2O)＝HfSiO4富硅(silica-rich)硅酸鉿1循環＝(TDEAH+H2O)+3(TrisDMAS+H2O)＝Hf2Si5O14從純HfO2到富硅(＞70％)硅酸鉿，組成控制(Hf∶Si)是可能的。
硅酸鋁(Al6Si2O13和AlxSiyO)的ALD直接1循環＝(TMA+H2O+TrisDMAS+H2O)＝Al6Si2O13富硅硅酸鋁1循環＝(TMA+H2O)+3(TrisDMAS+H2O)＝Al2Si2O7從純Al2O3到富硅(＞50％)硅酸鋁，組成控制(Al∶Si)是可能的。
硅酸鋁鉿(Hf2Al6Si4O21和HfxAlySizO)的ALD例如1循環＝(TDEAH+H2O+TrisDMAS+H2O+TMA+H2O+TrisDMAS+H2O)＝Hf2Al6Si4O21氮化硅鉿(HfxSiyN)的ALD直接1循環＝(TDEAH+NH3+TrisDMAS+NH3)氧氮化硅鉿(HfSixOyNz)的ALD例如(TDEAH+H2O+TrisDMAS+NH3)例如(TDEAH+NH3+TDEAH+H2O+TrisDMAS+H2O+TrisDMAS+NH3)氧氮化硅鋁(AlSixOyNz)的ALD例如(TMA+H2O+TrisDMAS+NH3)氧氮化硅鋁鉿(HfAlwSixOyNz)的ALD例如(TDEAH+NH3+TMA+H2O+TrisDMAS+H2O)例如(TDEAH+NH3+TDEAH+H2O+TrisDMAS+NH3+TMA+H2O3)二氧化硅(SiO2)連續ALD例如直接1循環＝Si(NCO)4+H2O本過程可以生成純SiO2薄層，或者更易于控制混合物中的硅的濃度。Si(NCO)4易于與Hf-OH*基發生反應，從而能夠輕松地加入氧化硅(因為TDEAH與SiOH*發生反應)例如，考慮幾個(TrisDMAS+H2O)循環與一個偶發的(TDEAH+H2O)或(TMA+H2O)循環或(閃光退火＞700℃+H2O)，以改變表面Hydroxal基，從而再次開始生長。
Si3N4，(例如非連續性種子層或者封端層)例如，直接1循環＝(TrisDMAS+NH3)SixOyN，(例如非連續性種子層或者封端層)例如，直接1循環＝(TrisDMAS+NH3+TrisDMAS+H2O)AlN例如，1循環＝(TMA+NH3)AlxSiyNAlxOyNHfxAlyN盡管上述內容指的是本發明的具體實施例，本發明其它的以及進一步的實施例可以在不偏離其基本范圍的情況下進行修改，苯發明的范圍由所附權力要求確定。
權利要求
1.一種在襯底表面形成含鉿層的方法，順序包括a)將襯底表面暴露在鉿前體下，在襯底表面形成含鉿層；b)用清洗氣清洗處理室；c)第二種前體與含鉿層發生反應；d)用清洗氣清洗處理室；e)第三種前體與含鉿層發生反應；f)用清洗氣清洗處理室；g)第四種前體與含鉿層發生反應；和h)用清洗氣清洗處理室。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，含鉿層為氧氮化硅鉿。
3.根據權利要求1所述的方法，進一步包括重復步驟a-h，沉積含鉿層，其厚度大約在2-1000之間。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，厚度大約在10-50之間。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，鉿前體選自(Et2N)4Hf、(Me2N)4Hf、(EtMeN)4Hf和Cl4Hf。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，第二種前體選自氨、肼、疊氮化物和自由基氮化合物。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，第三種前體選自SiH4、Si2H6、Si3H8、Si2Cl6、、(Et2N)4Si、(Me2N)4Si、(Et2N)3SiH和(Me2N)3SiH。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，第四種前體選自H2O、H2O2、有機過氧化物、O、O2、O3和自由基氧化合物。
9.根據權利要求1所述的方法，進一步包括i)第五種前體與含鉿層發生反應；和j)用清洗氣清洗處理室。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，第五種前體選自Me3Al、Me2AlH、AlCl3、Me2AlCl和(PrO)3Al。
11.一種制備含鉿層的方法，包括在ALD循環過程中，順序將襯底暴露于至少四種前體，以沉積含鉿的化合物薄膜，并且要從硅、鋁、氧和氮中選擇至少三種元素。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，至少四種前體選自(Et2N)4Hf、(Me2N)4Hf、(EtMeN)4Hf和Cl4Hf的鉿前體。
13.根據權利要求11所述的方法，其中，至少四種前體含有選自SiH4、Si2H6、Si3H8、Si2Cl6、、(Et2N)4Si、(Me2N)4Si、(Et2N)3SiH和(Me2N)3SiH的硅前體。
14.根據權利要求11所述的方法，其中，至少四種前體含有選自氨、肼、疊氮化物和自由基氮化合物的氮前體。
15.根據權利要求11所述的方法，其中，至少四種前體含有選自H2O、H2O2、有機過氧化物、O、O2、O3和自由基氧化合物的氧前體。
16.根據權利要求11所述的方法，其中，至少四種前體含有選自Me3Al、Me2AlH、AlCl3、Me2AlCl和(PrO)3Al的鋁前體。
17.根據權利要求11所述的方法，其中，所沉積的含鉿層的厚度大約在2-1000之間。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，膜后大約在10-50之間。
19.一種在原子層沉積過程中將一種鉿化合物沉積到室內襯底上的方法，包括進行第一個包括鉿前體的半反應；進行第二個包括氧前體的半反應；進行第三個包括氮前體的半反應；和進行第四個包括硅前體的半反應。
20.根據權利要求19所述的方法，其中，鉿前體選自(Et2N)4Hf、(Me2N)4Hf、(EtMeN)4Hf和Cl4Hf。
21.根據權利要求20所述的方法，其中，硅前體選自SiH4、Si2H6、Si3H8、Si2Cl6、、(Et2N)4Si、(Me2N)4Si、(Et2N)3SiH和(Me2N)3SiH。
22.根據權利要求21所述的方法，其中，氮前體選自氨、肼、疊氮化物和自由基氮化合物。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，氧前體選自H2O、H2O2、有機過氧化物、O、O2、O3和自由基氧化合物。
24.根據權利要求19所述的方法，進一步包括進行第五個包含鋁前體的半反應，該前體選自Me3Al、Me2AlH、AlCl3、Me2AlCl和(PrO)3Al。
25.一種半導體材料的組合物，包括HfSixOyNz，此處x至少為0.2但要小于4；y至少為0.5但要小于4；和z至少為0.05但要小于2。
全文摘要
本發明提供一種形成高k介電層的方法，該方法包括利用原子層沉積將一種鉿化合物沉積到襯底上，包括，將一種鉿前體發送至襯底的表面，使鉿前體發生反應，生成含鉿層，將一種氮前體發送至含鉿層，生成至少一個氮鉿鍵，并將鉿化合物沉積到表面上。
文檔編號H01L21/02GK1768159SQ200480008427
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月24日 優先權日2003年4月4日
發明者C·梅慈耐, S·赫爾, Y·K·金, M·N·羅克利恩, S·M·喬治 申請人:應用材料有限公司