專利名稱：：沉積方法沉積方法
技術領域：
：本發明涉及在浮法玻璃生產過程中將包含氧化鋅的l^沉積到連續玻璃帶的表面上的新方法。確信由這些方法所制備的鍍霞了的玻璃帶是新穎的并構成了本發明的第二方面。包含氧化鋅的透明導電4^已^^^于玻璃M。該皿了的^L璃可能用于包括陽光控制玻璃制品和^^f玻璃制品的多種用途中。最通常地是使用賊射技術4U^口該艦。包括金屬氧化物的^#已^^浮法玻璃生產過程中初^>到連續玻璃帶上。通常地，使用化學^i目沉積方法(為方^^L在下文中稱為CVD方法)來口這些鍍膜，其中，在該玻璃帶的溫^A夠驅動:^^va應的時候，使包#屬氧化物前體的蒸氣與玻璃帶接觸。為了實用，該方法必須在一定的沉浙速率下沉積所需質量的l^、該速率足夠高以在可用的時間內賦予預定的厚度，和^^J可揮發的、并能夠不伴有^^可顯著的mMl^jti^皮輸iUJ^璃帶的前體。如今急迫的需要能夠滿Aii些標準并以經濟的方式制備所需產品的方法。已有提議<^]CVD方法^M^C璃上:^^包含氧化鋅的,。USP4751149//Hf了在60。C到350。C的溫度下將有才峰前體，例如二乙基鋅和氧化劑在封閉室中與玻璃基^fe觸的方法。室中的壓力^AO.1至2.0托。封閉室的^^]和^f議應速率(600A每^4f)使得這些方法不適合于用在連續玻璃帶的皿中。USP4990286公開了^^二乙基#^含氧^^4勿^:璃上^^氟化的氧化#^的方法，該含氧^^4勿可以是醇、7jc或氧氣，而玻璃是比于35(TC到500。C的溫度。該沉4Fv^jij^中的時間，而《吏4尋這些方法不it合于用在連續J^璃帶的銀菱中。USP6071561公開了利用二^^鋅^^物的^^作為前體，然而在其他方面類似于USP4990286的方法。該沉^P、^k^Alfe^沖的時間因而這些方法不適合于做連續玻璃帶。USP6416814//Hf了^fM錫、絲鋅的酉^i^^/aigatedcompound)積錫、4Ul鋅氧^^;的方法。據稱在400。C到700。C的溫度下將這些酉e^^^與玻^4^觸而不佳月額外的氧化劑。其未7>^^^氧化#的方法的細節。財，我們已發現了一種用于^^氧化#的CVD方法，該氧化##^能夠^L璃帶的溫^h于50(TC到700'C的范圍時^^而有刻^ki5^P在浮法玻璃帶上，其中的^目包括二^^鋅^^和含I^才;M^物。因此，本發明的第一方面提供了一種在浮法玻璃生產過程中將包含氧化鋅的沉積到連續玻璃帶的表面上的方法，其包括形成包含二^^鋅^R^/和含M才MW物的流體^^7、并^4fe璃的溫度處于500。C到70(TC的范圍時將所述的》'a^與玻璃帶的表面相接觸，該二;fe^鋅^^勿具有通式R2Zn,其中的R代耒包含1到4個^^子的tt。#的二^#^^^勿是其中的R基為曱M乙基的^^，也1U3兌，M的^^/是二曱基4^二乙基鋅。含M;fM^^可以是1^可在低于其和二^^鋅^^^的溫度時，在大氣壓力下具有足夠的揮發性以和二^J^鋅^^^^Vv^N]的^^物。優選的有4M^^O旨族醇和羧酸酯。當有機含氧化合物為酯時，其優選是具有通式R'-C(0)-0~C(XX')-C(YY')-R"的酯，其中R'和R"可以相同或不同、并fC^包含l到10^f、子的;^，x和r、Y和F可以相同或不同、并^AlL^子或者包含1到4個^^子的M,附帶M是Y或Y'的至少一個為氬原子。更^i^，酉旨是具有該通式的且其中R'表示包含1到4個^f、子的綠。最^^i^，R'表示乙基。當含IU^物為醇時，^te^是M1到6個碳原子的脂族醇，最優逸包含1到4個麟子。用于本發明的方法中的他逸的含^^Mt^是甲酸乙酯、乙酸乙酯、w酸乙酯、丁酸乙酯、曱脧iE丙酯、乙酸正丙酯、丙酸正丙酯、丁脧it丙酯、甲酸異丙酯、乙酸異丙酯、丙酸異丙酯、丁酸異丙酯、甲酸正丁酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇^i丁醇。可以使用兩種或更多種有才條氧^^物的混合物。在一個優選的實施方案中，該混^;包含至少一種酯和至少一種醇。最優選的濕^包含乙酸乙酯和異丙醇。在優選的實施方案中，不4^]其他的氧源。發現即使微小比例的氧氣的存在也會削弱;^P、過程，而在^的實施方案中氧^f皮排除于流體;^^之外。該流體》v^物通常包舍隋性載氣，該載氣中攜帶二^^鋅^^和含^r才x^^/。最常用的栽^Ui氣和氦氣。^i^，二^4鋅^^和含絲機^^#構成流體》'^^物的1%至10°/淋積，更^i^地為3.0%至4.5%#^K。在更優選的實施方案中，該^J:頓過隋性栽^Ml供。在流體》v^4勿中，含f^才;M^^對二^^鋅^^的摩爾比例^it^5:1到1:1的范圍內，更^Li^3:1到1:1的范圍內，最^2.5:1到l.5:l的范圍內。將流體;^^4勿和玻璃帶相接觸時，玻璃帶的溫度^i^50(TC到650'C的范圍內，最^i^E600'C到65(TC的范圍內。該溫^Obifc浮法槽內。在浮法槽內，玻璃帶形成于熔融錫炫體的表面。在槽內^^f性的氣氛以^錫的氧化，^HWi亥氣氛^r伍壓以將空氣的ii^最小化。用于^a正處于槽中的該玻璃帶的CVD方法通常用是常壓CVD方法，i^:因為其能夠^C璃帶上方的氣氛中實施。該4M可^J:接^^^^璃帶上或其可被^p、在另一個已經沉積于該玻璃帶上的^Jl。在本發明的另一個實施方案中，氧化4HM可被^F在氧^^的頂部。在進一步的實施方案中，其可以被^在金屬氧化物、特別是氧^^W或氧^^IM的頂部。在此實施方案中，該金屬氧化物自身可被^^在氧"{^^|的頂部。本發明的方法可^^)來制絲雜的氧化#|^。^^發明的此實施方案中，在使其與玻璃帶接觸之前，將摻雜物的前體引入流體^^中。#^#合^^^氧化#4中的摻雜物的例子包括氟、硼、鋁和鉬。可^皮》V誠流體:^^物中以將這些摻雜物引入的前體的例子包括氟化氫、裁基鉬和二甲基l化鋁。這些b雜物的存在提高了氧化#的導電性。摻雜物在,中的比例較小，通常地鋅對摻雜物原子的原子比將在100:1到25:1的范圍內，M為100:1到50:1。這些摻雜的氧化4HtM作為賦予玻璃陽光控制和/或低M性能的化^的-"^分是有用的。由本發明的方法所制備的所述,可#^1來制造具有低于500樣igt^t、^i^低于350孩^的電阻率的。具有包含氧化#1的的連續玻璃帶^#^^氐的電阻率，相信其是新穎的并構成了本發明的第二方面。本發明的方法可導致氧化鋅,以至少200A/秒以及更優選地以至少500入/秒的速率下凈&5^、。當作為浮法玻璃生產過程的-"^分來lt^連續玻璃帶時，該較快的沉農速率是有利的。該玻璃帶連續地前進，只允i科皮4^t有限的時間。經由一個或多^t機頭，流體^^^皮引AJ)j玻璃帶的表面。更快的^^遽率允許。更厚的鍍膜、或使用較少數目的鍍覆機頭;^。特^^度的鍍膜而使，置于該玻璃帶之上的^t機頭能用于^#4的沉積。^f^I;^發明的方法所"^^的氧4匕^^的伏iM"^i在200A到5000A的范圍內，m為200A到4000A。將所^^的的厚度選擇為使得其適于該鍍覆了的i^^)f凈皮應用的目的。實施例圖1示意'l^^"i兌明了用于實施^^發明的方法、^Ht。在實施例1-6中所用的靜態化學^目^^vg^器和氣Wil系統的例子。在圖1中，總^f示示為1的靜態化學^目^^Pv^器和氣^^i系統包括具有出口管路5和入口管路7的^！器3，這些管路均可以用加熱帶，和加熱，以減少^il些管路中的凝結可能。管路7連接至四通閥9。其^^接至該閥9的是連接至吹掃氣源的管路11,連接M氣爐的管路13，和連接至擴散器(bubbler)17、19和21、以及機動的(motorised)被加熱的注射器23和25的管路15。管路27,29和31^擴散器中產生的蒸^riii^管路15。管路33和35M注射驅動器所注入的的液^TiiU^vf路15。管路37連接至氮氣源。除非另作說明，所有氣體^qM示準溫度和壓力下測定。在^"種tfr^下，^^it程持續i^f亍直到氧化4H^的厚JL^:于2000A到2500A范圍內。結果悉結Ml中。&1中DEZ^A二乙基鋅，而DMZf(A二甲基鋅。實施例1和5舉例說明了傳應本發明的用于氧化，膜的沉積的方法。實施例2、3、4和6舉例說明了體應本發明的用于摻雜的氧化#的沉積的方法。產品的薄膜電阻的tb^證實了由于摻雜物的存在而導致的導電性的提高。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>^^l具有能使玻璃片材移動通過爐子的傳i^置的實驗爐，實施了第二系列的實施例7-12。該爐子包含單一的10英寸寬雙方向的|^_才幾。該ltt^^t于M氣^gjt物^fJ^璃片材的表面。該玻璃片^^皮預^口熱至632。C。該玻璃片材具有由250A厚的氧^^和250A厚的氧^^M構成的^g^。氧化#^^#}5{^在該^的頂部。將蒸氣伊uA被稱之為擴散器的源室^Uit^機，該擴散器##在特定的溫度。掙隋性氣流以受控的速率引入擴散器，以便攜帶該擴散器中的M劑并將^Oifct才幾以^ite^J4^璃的表面。結果如表2所示。^jt汰中，DEZ^^二乙基鋅。IPA^RJl弄丙醇。在實施例7中，^、本發明的沉積方法具有高沉浙速率，但該氧化##^在其表面有些粉末。在實施例9和10中，^、本發明的沉積方法具有較低的沉積速率，但在鍍膜的表面沒有可見的粉末。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>類似于實施例7到12中所用的實驗爐，實施了第三系列的實施例13到18。結果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上面樣品的鍍在3500A和5000A之間。權利要求1、在浮法玻璃生產過程中將包含氧化鋅的鍍膜沉積到連續玻璃帶的表面上的方法，其包括形成包含具有通式R2Zn、且其中R表示包含1到4個碳原子的烷基的二烷基鋅化合物和含氧有機化合物的流體混合物，在玻璃的溫度處于500℃到700℃的范圍內時使所述的混合物與玻璃帶的表面相接觸。2、>^、權利要求1的方法，M;^于R表示乙基。3、仿應權利要求l的方法，其特征在于R表示甲基。4、依照權利要求1至3的4壬一項的方法，*#征在于含|^才;1^^是醇或者微酯。5、依照權利要求4的方法，其特征在于該有機化合物是具有通式R'-C(0)-0"C(XXO-C0T)-R"的酯，其中R'和R"可以相同或不同，表示氬原子或包含1到10個碳原子的烷基；X和X'、Y和r可以相同或不同，表示氪原子或包含1到4個^f、子的g,附帶^f牛是Y或Y'中的至少一個表示t^子。6、體應權利要求5的方法,^#征在于R'表示包含1到4個碳原子的g。7、>^、權利要求6的方法，^4爭棘于R'表示乙基。8、依照前面權利要求任一項的方法，其特征在于含絲才/M^物是包含1到6個碳原子的脂族醇。9、4^、權利要求8的方法，MM該有才MW物是包含2到4個碳原子的脂族醇。10、依照前面權利要求任一項的方法，其特征在于含M"才A/f^物選自于甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸正丙酯、乙亂i丙酯、丙酸正丙酯、丁酸正丙酯、曱酸異丙酯、乙酸異丙酯、丙酸異丙酯、丁酸異丙酯、甲酸正丁酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇^丁醇。11、m^前面權利要求^""項的方法，M4i^于玻璃帶的溫Jb^在500。C到650X:的范圍內。12、仿應權利要求11的方法，其"##于該玻璃的溫^:在600。C到650'C的范圍內。13、依照前面權利要求任一項的方法，^#征在于將氧化#±接^^^C璃帶上。14、依照權利要求1至12的^""項的方法，^#棘于該4^包含有于氧化鋅^^之l^L^vM:璃帶上的氧^^的4tM。15、依照權利要求1至12和14的^-"項的方法，其特征在于將包含氧化錫的皿于氧化鋅;JC^之前^^到玻璃帶上。16、依照前面權利要求^-項的方法，^#征在于氧化#^摻雜的氧化##^，以及流體》'^^進一步包括微小比例的摻雜物前體。17、依照權利要求16的方法，其特征在于該摻雜物選自鉬、#鋁。18、依照前面權利要求任一項的方法，，征在于氧化#1^在200到500人/秒的速率下^^^。19、依照前面權利要求任一項的方法，其4##于所沉積的氧化##^的厚^:在200到5000A的范圍內。20、在一個表面上具有包含氧化鋅層的的連續玻璃帶，其特征在于該層具有低于500#^^的電阻率。21、依，、權利要求20的玻璃帶，其特4iMt于該氧化鋅層包含摻雜物。22、仿應權利要求20或21的玻璃帶，其特征在于該摻雜物選自鉬、鋁。23、^m權利要求20至22的^"-項的玻璃帶，其~#征在于該氧化鋅層的電阻剩氐于350^。全文摘要使用化學氣相沉積方法在浮法玻璃生產過程中將氧化鋅鍍膜沉積到連續玻璃帶的表面，其中的氣相包括二烷基鋅前體和至少一種含氧有機化合物，該含氧有機化合物優選為乙酸乙酯。可以通過引入例如像氟或鋁的摻雜物來提高該鍍膜的導電性。該鍍覆玻璃能夠用于陽光控制和低輻射玻璃制品中。文檔編號C23C16/455GK101384748SQ200680032765公開日2009年3月11日申請日期2006年9月11日優先權日2005年9月9日發明者亮葉申請人:皮爾金頓集團有限公司