用于電沉積的多步方法
【專利說明】用于電沉積的多步方法
[0001] 本發明的主題是用于金屬部件的防腐涂布的多步方法，其中在對部件實施電沉積 之前，在轉化處理后使用反應洗滌劑。轉化處理包括首先沉積包含元素 Zr和/或Ti的薄 無機層。隨后使用包含表面活性物質的反應洗滌劑將金屬部件后處理，并且隨后進行電浸 涂。
[0002] 通過由轉化處理和隨后的電浸涂組成的多步方法進行的金屬部件的防腐涂布是 在數十年期間已實踐的方法。從經濟的立場出發并且基于生態學的考慮，汽車工業已嘗試 用具有最相當的可能效果同時節省資源的預處理代替技術上公認的通過鋅磷酸鹽化的轉 化處理。與鋅磷酸鹽化相比，轉化處理的可選概念經常生成層厚度在納米范圍內的無定形 涂層，從而盡量利用具有較低的物質消耗的預處理方法。
[0003] W0 07/065645公開了節省資源并用于金屬基底例如鋼和鍍鋅鋼的防腐涂布的方 法，包括轉化處理方法步驟和隨后的浸涂方法步驟，其中任選地在轉化處理的電浸涂之間 實施洗滌步驟和/或干燥步驟。根據此教導，優選其中無干燥步驟且因此具有濕膜的金屬 基底可以被立即電浸涂的"濕碰濕"方法。主要上通過使用基于元素 Zr和/或Ti的氟復 合物的不含鉻的酸性含水組合物實施轉化處理。
[0004] 因此，轉化層例如根據W0 07/065645獲得的那些天然地傾向于具有低于鋅磷酸 鹽化的晶體涂層（其得到僅幾微米的層厚度）的層電阻。然而，由于高電阻顯著地改善電 浸涂布"蔓延"進入待涂布的金屬部件中的腔結構中，因此高的層電阻對于車體的防腐蝕涂 布的已知方法中使用的電浸涂是有利的。電浸涂中的此典型的涂布行為被稱為"布散能力 行為"，這是由于其描述了電浸涂進入部件的低電場線密度區域中的布散能力。汽車工業 試圖優化布散能力行為，使得在車體的外部區域中在相同的浸涂厚度下浸涂可以更深地滲 透入車體的電屏蔽區域，或在車體的外部區域中在相同的布散能力下需要較低的電浸涂厚 度。因此，需要將上述用于防腐蝕涂布的方法優化至以下程度：通過電浸涂獲得幾乎相等的 布散能力行為而不需依靠磷酸鹽化類型的轉化處理。
[0005] EP 1 455 002 A1在上下文中公開了通過包含Zr和/或Ti的氟復合物的不含鉻 的酸性含水組合物的方式進行轉化處理，其中，在轉化處理之后和電浸涂之前，提出了不同 的后處理步驟，以降低轉化層中的水溶性氟化物的量并由此改善成功的電浸涂之后的防腐 蝕。尤其，作為有效的后處理步驟提出了使用堿性水溶液進行中間洗滌。然而，現有技術集 中于改善涂布的金屬部件的腐蝕性下迀移且較少依靠找到通過包含元素 Zr和/或Ti的氟 復合物的不含鉻的酸性含水組合物的方式進行轉化處理和已經過優化或使得資源上更為 保守的電浸涂的需要之間的平衡。
[0006] 根據W0 07/065645,在電浸涂之前和轉化處理之后也可以發生中間洗滌，其中為 此目的可以使用包含元素 Co、Ni、Sn、Cu、Ti和Zr的水溶性化合物或水溶性和/或水可分 散的有機聚合物的水溶液。
[0007] 鑒于此現有技術，在本發明的情況中，目標為將防腐蝕預處理和隨后的電浸涂的 已知的方法順序優化至以下程度：一方面在電浸涂方法中實現涂布物質的節省，另一方面 具有復雜的幾何形狀的部件可以被滿意地電浸涂。
[0008] 通過用于金屬部件的表面的防腐蝕涂布的多步方法實現此目的，其中通過使金屬 部件的表面與包含元素鋯和/或鈦的水溶性化合物的酸性含水組合物接觸而對其進行轉 化處理，其結果是在金屬部件的表面上直接地產生至少l〇mg/m2的鋯和/或鈦的涂布層，其 中此轉化處理在有或沒有中間洗滌步驟和/或干燥步驟的情況下實施，其中反應洗滌的進 行是通過將金屬部件的經轉化處理的表面與包含至少一種表面活性物質的含水組合物接 觸并隨后在有或沒有中間洗滌步驟和/或干燥步驟的情況下在以此方式處理的金屬部件 的表面上實施電浸涂。
[0009] 在本發明中，"轉化處理"是金屬表面的任何濕法化學預處理，其結果是來自濕法 化學預處理的金屬元素成為不構成經轉化處理的金屬的基本上天然的氧化物層的表面涂 層的分析上可測量的組分。
[0010] 在本發明中，"表面活性物質"是由親水性的分子成分和親脂性的分子成分構成的 有機化合物或一個親脂性分子成分和至少一個親水性分子成分構成的有機化合物，其中表 面活性物質的分子量不超過2000g/mol。
[0011] 在本發明中，"電浸涂"是自包含涂料的水相中沉積任何有機涂層，此沉積通過向 金屬部件施加外部電壓電源而引發。
[0012] 在本發明中，"洗滌步驟"指以下方法：其目的僅為去除盡可能多的由立即進行濕 法化學處理步驟殘留的活性成分，這些組分以溶解的形式存在于附著至部件的濕膜中，不 使用其他物質代替待除去的活性成分。在此上下文中，活性成分為以下組分，該組分包含液 相并產生部件的金屬表面被活性成分的單質組分的分析上可檢測的覆蓋。
[0013] 在本發明中，"干燥步驟"指以下方法：其中借助于技術措施將具有濕膜的金屬部 件的表面干燥。
[0014] 在轉化處理之后，在使用去離子水（κ〈1 μ Scm 4洗滌并隨后將部件干燥之后，可 以通過X射線熒光分析方法（RFA)的方式立即檢測施用的鋯和/或鈦層。
[0015] 在本發明的方法中，已進行防腐蝕預處理并隨后通過反應洗滌劑后處理的金屬部 件顯示出較低的浸漬涂層層厚度和/或在相同厚度的浸漬浸涂層下改善的布散能力行為。 因此，確保了在材料的使用上相對保守的電浸涂操作模式，且改善了具有腔型結構的復合 金屬部件的電浸涂。
[0016] 在反應洗滌劑中，表面活性物質的量優選地為至少20ppm，特別優選地為至少 50ppm。如果實際的量低于這些優選的表面活性物質的最小量，則在電浸涂中布散能力與 其他參數相同的條件相比顯著降低，這對于某些應用和具有復雜幾何形狀的部件而言是不 能接受的。高于1重量％的表面活性物質，通常不能觀察到布散能力的進一步改善，因此， 出于經濟的目的，本發明的反應洗滌劑優選地包含不多于1重量％的表面活性物質。縮寫 "ppm"表示百萬分之一份，且在本發明上下文中，指相應組合物的重量，因此lppm對應于每 公斤相應組合物的lmg量的相應物質。
[0017] 本發明方法的反應洗滌劑中的表面活性物質可以選自離子表面活性劑、陽離子表 面活性劑、兩性離子表面活性劑和非離子表面活性劑，但在反應洗滌劑中優選使用非離子 表面活性劑，這特別是因為它們與電浸涂浴的組分的良好相容性。此處的相容性應理解為 是指在電浸涂浴中沒有沉淀物。應考慮表面活性物質與在電浸涂中浴組分的相容性，這是 由于不可能完全地防止組分自反應洗滌劑進入電浸涂浴的一些轉移，特別是在防腐蝕涂布 的情況中。
[0018] 此外，已發現，作為反應浴的組分，非離子表面活性劑對于浸漬浸涂的布散能力行 為具有相對更高的正面影響。在此上下文中，通常優選HLB(親水-親脂平衡）值為至少8， 特別優選地至少10,特別優選地至少12,但特別優選地不多于18,特別是不多于16的非離 子表面活性劑。
[0019] HLB值用于根據非離子表面活性劑的內部分子結構對其定量分類，非離子表面活 性劑被分為親脂組合親水組。本發明的HLB值使用以下公式計算并可以預期以任意標度的 0-20的值：
[0020] HLB = 20 · (l-M/M)
[0021] 其中
[0022] Μ::非尚子表面活性劑的未脂