專利名稱：多元硫屬光電薄膜的連續離子層氣相反應的制備方法
技術領域：
本發明關于薄膜太陽能電池多元硫屬光電薄膜的制備方法，尤其關于多元硫屬光電薄膜的連續離子層氣相反應的制備方法。
背景技術：
隨著現代經濟的迅速發展，能源和環境問題是當前人類面臨的兩大主要問題。煤、石油和天然氣等常規能源由于其不可再生，必將面臨嚴重短缺的局面。此外，消耗常規能源所引發的環境污染以及溫室氣體排放又造成全球氣候的不斷惡化。因而，各個國家都開始制定了相應的政策，加強綠色可再生能源的研究和開發。太陽能由于具有取之不盡、用之不竭、安全可靠、無污染、不受地理環境制約等優點，將成為人類最持久的未來的現實能源。
在太陽能的有效利用中，太陽能光電利用是近些年來發展最快，最具活力的研究領域，許多學者致力于太陽能光電電池的研究，以此作為開發太陽能資源的新技術。在太陽能電池中，硅系太陽能電池無疑是發展最成熟的，但由于成本居高不下，遠不能滿足大規模推廣應用的要求。為此，人們從改進工藝、尋找新材料、電池薄膜化等方面進行探索。其中，以I-III-VI2族硫屬半導體薄膜為基礎的薄膜太陽能電池因具有價格低廉、性能優良和工藝簡單的優點成為最有希望的光電轉換器件，是目前國際太陽能電池研究領域的熱點。
I-III-VI2族硫屬半導體光電薄膜的制備方法有很多，如蒸發鍍法、電沉積、化學浴、化學氣相沉積，分子束外延、噴射熱解、連續離子層吸附反應法等。前幾種方法或是在真空、高溫條件制備，成本昂貴，難于擴展，或是容易出現雜相，造成薄膜質量不均，有一定的局限性。離子層氣相反應法(ILGAR)屬于化學法中的液相法，其制備I-III-VI2族硫屬半導體薄膜主要優點是設備簡單，能實現較低溫下大面積成膜且質量穩定；并能克服在多孔基底成膜時孔洞易堵塞、表面均勻性差的問題；通過循環次數可控制膜厚，同時可進行復合膜或多層復合膜的制備。如《固體薄膜》(Thin Solid Films)在2000年361-362期的一篇文章《在多孔基底上沉積半導體薄膜的新技術ILGAR》[A novel deposition technique forcompound semiconductors on highly porous substratesILGAR]中報道采用CuCl和InCl3為原料，CH3CN和CH3CH2OOH的混合溶液為溶劑，以H2S為硫源，在多孔SiO2基片上用ILGAR法制備CuInS2光電薄膜。其中分離的陽離子前驅體溶液為0.01M·L-1。反應在室溫下進行第一步把襯底材料浸入到CuCl溶液中10秒，提拉形成Cu+吸附膜，然后通入N2氣干燥，在通入H2S進行硫化反應90秒；第二步把襯底材料沉浸在InCl3溶液中10秒，形成In3+吸附膜，然后通入N2氣干燥，在通入H2S進行硫化反應90秒。重復此工藝流程多次后，將硫化后基片在N2氣氛下，500℃熱處理1小時合成CuInS2半導體薄膜。
目前ILGAR法制備硫屬光電薄膜制備中存在的缺點是(1)采用相同的陽離子前驅體溶液濃度容易造成薄膜組成偏離理想化學計量；(2)CH3CN和CH3CH2OOH溶劑有毒且價格較高；(3)采用分離提拉法，薄膜生長速率較低。(4)目前尚無ILGAR法制備多元(＞3)硫屬光電薄膜的報道。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，首次用CH3CH2OH來取代CH3CN作溶劑，用混合陽離子前驅體溶液取代相同獨立的前驅體溶液，用一步流化反應取代兩步流化反應，通過調整工藝參數和復合摻雜，制取性能穩定、組成可控的CuInS2、Cu(ln，Ga)S2等多元硫屬半導體光電薄膜，以降低薄膜太陽能電池的組裝成本和提高其光電轉換效率。
本發明的具體制備方法和步驟如下(A)前驅體溶液的配制采用分析級的金屬鹵化物(如CuCl·H2O、InCl3·4H2O、GaCl3)為原料，陽離子前驅體溶液的組分及重量克含量為CuCl2∶GaCl3∶InCl3＝0.25∶0∶0.37～0.47∶0.22∶0.73，重量單位為克；以50ml CH3CH2OH為溶劑，H2S為硫源，PH值為3～5，在室溫下進行制備；(B)鍍膜a、將襯底浸入混合陽離子前驅體溶液中表面吸附10～20秒，然后以5～10cm/min的速度提拉成膜；b、通入N2氣干燥10～20秒，流速為20～50ml/min；c、常溫下通入H2S氣體進行硫化反應，流速為20～50ml/min；d、再次通入N2氣吹掃10～20秒，流速為20～50ml/min；e、將這個循環反復進行10～40次，制得所需厚度的硫屬半導體多元薄膜；(C)熱處理所制薄膜在N2氣氛保護及氣流速30～50ml/min下，熱處理合成多元的光電薄膜，熱處理溫度為400～550℃，熱處理時間1～2小時；所述的陽離子前驅體溶液通過滴加HCl將其PH值調節到3～5。
所述的襯底是玻璃、硅片、導電玻璃、多孔TiO2膜或多孔ZnO膜。
所述的制得的硫屬半導體多元薄膜厚度為100～1500nm。
本發明利用浸漬離子層氣相反應法(ILGAR)制備太陽能光電薄膜的有益效果是，具有耗材少、設備及制備工藝簡單、薄膜壽命長、反應物容易回收、適用于多種襯底材料等特點，且容易實現廉價的大規模生產。
全球太陽能電池2000年產量已經達到200MW，預計2010年光伏電池的成本可降低到與常規能源競爭的水平。近年來國內太陽能電池市場以15-20％速度增長，目前約為2-3MW，并且市場前景良好。以ILGAR法為基礎制備的薄膜太陽能電池，成本約為5-6元/WP，與2001年上海太陽能科技股份有限公司的銷售記錄比較，僅為單晶硅電池的1/5，實現規模化生產后，預計可收到巨大的經濟效益。
具體實施例方式
(一)CuInS2太陽能光電薄膜的實施例

ILGAR法具體工藝如下1)前驅體溶液的配制a、稱量按上表中不同的濃度配比要求，分別稱取不同物質量的CuCl2、InCl3；b、混合陽離子前驅體溶液制備將稱量好的CuCl和InCl3溶于C2H5OH中配制50mL陽離子前驅體溶液，加入5～10滴鹽酸溶液調節pH值為4.5，并攪拌使其完全溶解；c、將配制好的溶液置于燒杯中，靜置，過濾后待用。
2)鍍膜a、將襯底浸入混合陽離子前驅體溶液中表面吸附15秒，然后以5cm/min的速度提拉成膜；b、通入N2氣干燥10秒，流速為20ml/min；c、常溫下通入H2S氣體進行硫化反應，流速為20/min；
d、再次通入N2氣吹掃10秒，流速為20ml/min；e、將這個循環反復進行20次，得到所需厚度的薄膜。
3)熱處理在管式爐中進行薄膜的熱處理，采用N2氣氛保護，氣流速30ml/min。熱處理溫度為550℃，熱處理時間為1小時。
所得材料光電性能如下

(二)CuIn1-xGaxS2(0＜X＞1)太陽能光電薄膜的實施例

LGAR法具體工藝如下1)前驅體溶液的配制a、稱量按上表中不同的濃度配比要求，分別稱取不同物質量的CuCl2、InCl3和GaCl3。
b、混合陽離子前驅體溶液制備將稱量好的CuCl、InCl3和GaCl3溶于C2H5OH中配制50mL陽離子前驅體溶液，加入5～10滴鹽酸溶液調節到適當的pH值為4.5，并攪拌使其完全溶解；c、將配制好的溶液置于燒杯中，靜置，過濾后待用。
2)鍍膜a、將襯底浸入混合陽離子前驅體溶液中表面吸附15秒，然后以5cm/min的速度提拉成膜；b、通入N2氣干燥10秒，流速為20ml/min；
c、常溫下通入H2S氣體進行硫化反應，流速為20ml/min；d、再次通入N2氣吹掃10秒，流速為20ml/min；e、將這個循環反復進行20次，得到所需厚度的薄膜。
3)熱處理在管式爐中進行薄膜的熱處理，采用N2氣氛保護，氣流速30ml/min。熱處理溫度為550℃，熱處理時間為1小時。
所得材料光電性能如下

本發明公開和揭示的所有原料組合及方法可通過借鑒本文公開內容，盡管本發明的組合及方法已通過較佳實施例進行了描述，但是本領域技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和原料等進行改動，或增減某些步驟等，更具體地說，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，這些都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
權利要求
1.一種多元硫屬光電薄膜的連續離子層氣相反應的制備方法，包括如下步驟(A)前驅體溶液的配制陽離子前驅體溶液的組分及重量比為CuCl2∶GaCl3∶InCl3＝0.25∶0∶0.37～0.47∶0.22∶0.73，重量單位為克；以50ml CH3CH2OH為溶劑，H2S為硫源，PH值為3～5，在室溫下進行制備；(B)鍍膜a、將襯底浸入混合陽離子前驅體溶液中表面吸附10～20秒，然后以5～10cm/min的速度提拉成膜；b、通入N2氣干燥10～20秒，流速為20～50ml/min；c、常溫下通入H2S氣體進行硫化反應，流速為20～50ml/min；d、再次通入N2氣吹掃10～20秒，流速為20～50ml/min；e、將這個循環反復進行10～40次，制得所需厚度的硫屬半導體多元薄膜；(C)熱處理所制薄膜在N2氣氛保護及氣流速30～50ml/min下，熱處理合成多元的光電薄膜，熱處理溫度為400～550℃，熱處理時間1～2小時；
2.根據權利要求1所述的多元硫屬光電薄膜的連續離子層氣相反應的制備方法，其特征在于，所述的陽離子前驅體溶液通過滴加HCl將其PH值調節到3～5。
3.根據權利要求1所述的多元硫屬光電薄膜的連續離子層氣相反應的制備方法，其特征在于，所述的襯底是玻璃、硅片、導電玻璃、多孔TiO2膜或多孔ZnO膜。
4.根據權利要求1所述的多元硫屬光電薄膜的連續離子層氣相反應的制備方法，其特征在于，所述的制得的硫屬半導體多元薄膜厚度為100～1500nm。
全文摘要
本發明公開了一種薄膜太陽能電池的多元硫屬光電薄膜的連續離子層氣相反應的制備方法，首次采用CH
文檔編號H01L31/18GK1638154SQ200410072928
公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月26日 優先權日2004年11月26日
發明者靳正國, 邱繼軍 申請人:天津大學