一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法
【專利摘要】本發明涉及一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，包括制備前驅體、制備八氟二氯對二甲基苯二聚體、化學氣相反應沉積薄膜。本發明所述方法以6氟1氯對二甲苯作為主要原料，降低了生產成本；本發明所述方法適用于塑料、金屬表面的鍍膜，簡便高效，沉積速度快，可工業化量產；本發明所獲得的派瑞林HT型鍍膜透明疏水易清潔，具有很好的推廣運用前景。
【專利說明】
一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及表面處理技術領域，尤其是一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄 膜的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著電子產品及汽車的廣泛普及，塑料及金屬表面性能要求越來越高，人們對易 清潔、滑爽的表面需求越來越大，疏水表面用于塑料及金屬材料上，可以起到自清潔、降低 摩擦系數、提高耐磨性及抗指紋等效果。
[0003] 目前，在表面制備透明疏水薄膜方法有自組裝法、物理吸附法及電化學法等。如中 國發明專利申請CN 101091947A用自組裝方法在金屬銅表面經過2天以上的自組裝反應過 程來構筑超疏水表面。然而表面氟化的過程耗時，效率低。中國發明專利CN 101476142B采 用電化學法在金屬基材表面進行有機鍍膜，該法制備的有機納米薄膜具有超疏水性能。但 該方法需要經過化學粗化，使用電化學方法對基材有限制（必須是金屬），而且會有廢水產 生，不環保。
[0004] 派瑞林是一種對二甲苯的聚合物，根據分子結構的不同，這種高分子材料可分為N 型、C型、D型、HT型等多種類型。這種室溫沉積制備的0.1-100微米薄膜涂層，厚度均勻、致密 無針孔、透明無應力、不含助劑、不損傷工件、有優異的電絕緣性和防護性，是當代最有效的 防潮、防霉、防腐、防鹽霧涂層材料。現有的派瑞林HT型具有八氟結構，雖然具有良好透明 性、低磨擦系數以及疏水性，但其成本高，且沉積速率較慢，需要工件表面溫度控制在零攝 氏度左右，不適合工業量產。因此研究一種成本低、沉積快，易工業量產的派瑞林HT型鍍膜 技術勢在必行。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的問題是克服現有表面疏水薄膜制備技術的不足，提出一種特別 適用于塑料、金屬表面的，簡便高效的鍍膜方法。本發明制造的致密有機薄膜與蒸餾水的靜 態接觸角在于110°，其疏水角較大，有較好的疏水效果，可用于塑料及金屬表面的易清潔處 理，降低表面摩擦系數，提高表面耐磨性能。
[0006] 具體方案如下：
[0007] -種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，包括以下步驟：
[0008] 制備前驅體：以N，N_二甲基甲酰胺為溶劑，先將三甲基氯硅烷與納米鎂粉或氟化 鎂加入其中混合后，再將6氟1氯對二甲苯滴加進入，在氬氣氣氛下反應，產物經萃取去水后 進行抽濾，獲得無色透明溶液5氟1氯硅基對二甲苯，作為前驅體；
[0009] 制備八氟二氯對二甲基苯二聚體：以氟化銫為催化劑，將上一步的前驅體與氟化 銫混合后加入苯甲醚中，加熱冷凝回流，得到的混合物抽濾取濾液，蒸餾濾液去除苯甲醚， 獲得白色的八氟二氯對二甲基苯二聚體；
[0010] 化學氣相反應沉積薄膜:將上一步制備的八氟二氯對二甲基苯二聚體加入化學氣 相沉積鍍膜機的蒸發室，加熱升華后進入裂解室裂解，得到的四氟一氯二甲基苯自由基進 入沉積室沉積在工件表面，獲得透明疏水易清潔的薄膜。
[0011] 進一步的，所述的制備前驅體步驟中反應的條件為室溫下攪拌，反應20-30分鐘， 之后通過添加去離子水來終止反應。
[0012] 進一步的，所述的制備前驅體步驟中萃取使用的萃取劑為己烷，去水使用的去水 劑為無水硫酸鎂。
[0013] 進一步的，所述的制備八氟二氯對二甲基苯二聚體步驟中加熱冷凝回流，加熱溫 度為160攝氏度，冷凝回流24小時。
[0014]進一步的，所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中蒸發室內的真空度為0.8-1.2pa， 加熱八氟二氯對二甲苯二聚體升溫至120-180°C后升化，沉積速率10-15埃米/秒。
[0015] 進一步的，所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中蒸發室內的真空度為lpa，加熱八 氟二氯對二甲苯二聚體升溫至150°C后升化，沉積速率12埃米/秒。
[0016] 進一步的，所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中裂解室的溫度為685-705Γ，裂解 速率為8-10埃米/秒。
[0017] 進一步的，所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中裂解室的溫度為695°C，裂解速率 為9埃米/秒。
[0018] 進一步的，所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中沉積室的溫度為10-25Γ，沉積速 率6-8埃米/秒，沉積時間1-2.5小時，獲得透明疏水易清潔的薄膜膜厚達2.1-7.2μπι。
[0019] 進一步的，所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中沉積室的溫度為15°C，沉積速率7 埃米/秒，沉積時間1.5小時，獲得透明疏水易清潔的薄膜膜厚達3.8μπι。
[0020] 本發明通過化學氣相沉積法，將八氟二氯對二甲基苯二聚體進行加熱升華及裂 解，在室溫下進行沉積鍍膜，獲得透明易清潔疏水膜。
[0021] 主要的反應過程如下：
[0023]其中，本發明利用制備的前驅體獲得的八氟二氯對二甲基苯二聚體的結構式如 下：
[0025]相比八氟對二甲基苯二聚體，本發明使用自制的八氟二氯對二甲基苯二聚體，其 可以提高沉積速度，基材溫度在10-25攝氏度，就可以實現每小時2微米的生長速度。
[0026]本發明所沉積的透明易清潔疏水膜為派瑞林HT型鍍膜，其結構式如下：
[0028] 由于該鍍膜表面具有含氟的低表面能結構，從而具有較好的疏水性能。
[0029] 有益效果：（1)本發明所述方法以6氟1氯對二甲苯作為主要原料，降低了生產成 本；（2)本發明所述方法適用于塑料、金屬表面的鍍膜，簡便高效，沉積速度快，可工業化量 產；（3)本發明所獲得的派瑞林HT型鍍膜透明疏水易清潔，具有很好的推廣運用前景。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合實施例對本發明技術方案作進一步闡述。實施例中未注明具體技術或條 件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀 器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
[0031] 實施例1
[0032] 采用原料為6氟1氯對二甲苯為原料，首先將三甲基氯硅烷與納米鎂粉或氟化鎂混 合后，倒入N，N-二甲基甲酰胺中，然后將6氟1氯對二甲苯滴加進入，在氬氣氣氛下室溫下磁 力攪拌20分鐘進行反應，然后通過添加去離子水來終止反應，通過己烷進行萃取，并用無水 硫酸鎂進行去水，然后抽濾獲得無色透明溶液5氟1氯硅基對二甲苯。
[0033] 利用第一步合成的前驅體，進行第二次催化反應，采用氟化銫為催化劑，將第一步 的前驅體與氟化銫混合后倒入苯甲醚中，然后加熱液體到160攝氏度進行冷凝回流24小 時，然后將冷卻的混合液體進行抽濾，將抽濾的液體進行蒸餾去除苯甲醚，獲得白色得八氟 二氯對二甲基苯二聚體。
[0034] 將工件放入加有八氟二氯對二甲苯二聚體材料的CVD鍍膜機的蒸發室內，當蒸發 室內的真空度為lpa時，將聚氟對二甲苯在150°C氣化升化，速率12埃米/秒;升化揮發的氣 體八氟二氯對二甲苯二聚體進入裂解室，裂解室溫度控制695 °C，進行裂解催化，速率9埃 米/秒;所述單體四氟一氯二甲基苯進入沉積室，沉積室溫度控制在室溫15°C，進行低溫沉 積，速率7埃米/秒，沉積時間1.5小時，膜厚達3.8μπι，得到鍍膜的工件。
[0035] 該工件鍍膜為透明薄膜，對薄膜的疏水角進行測試，采用水滴角測試儀(上海方瑞 JCY-1 )，用去離子水滴在固體表面觀察水與固體表的接觸角，測得疏水角為120°，表明薄膜 具有很好的疏水性能。
[0036] 實施例2
[0037]采用原料為6氟1氯對二甲苯為源料，首先將三甲基氯硅烷與納米鎂粉或氟化鎂混 合后，倒入Ν，Ν-二甲基甲酰胺中，然后將6氟1氯對二甲苯滴加進入，在氬氣氣氛下室溫下磁 力攪拌30分鐘進行反應，然后通過添加去離子水來終止反應，通過己烷進行萃取，并用無水 硫酸鎂進行去水，然后抽濾獲得無色透明溶液5氟1氯硅基對二甲苯。
[0038] 利用第一步合成的前驅體，進行第二次催化反應，采用氟化銫為催化劑，將第一步 的前驅體與氟化銫混合后倒入苯甲醚中，然后加熱液體到160攝氏度進行冷凝回流24小時， 然后將冷卻的混合液體進行抽濾，將抽濾的液體進行蒸餾去除苯甲醚，獲得白色得八氟二 氯對二甲基苯二聚體。
[0039] 將工件放入加有八氟二氯對二甲苯二聚體材料的CVD鍍膜機的蒸發室內，當蒸發 室內的真空度為0.8pa時，將聚氟對二甲苯在120 °C氣化升化，速率10埃米/秒;升化揮發的 氣體八氟二氯對二甲苯二聚體進入裂解室，裂解室溫度控制685 °C，進行裂解催化，速率8埃 米/秒;所述單體四氟一氯二甲基苯進入沉積室，沉積室溫度控制在室溫l〇°C，進行低溫沉 積，速率6埃米/秒，沉積時間1小時，膜厚達2. Ιμπι，得到鍍膜的工件。
[0040] 對鍍膜的工件進行鉛筆硬度測試，日本三菱鉛筆500g，測得硬度為1Η。
[0041 ] 實施例3
[0042]采用原料為6氟1氯對二甲苯為源料，首先將三甲基氯硅烷與納米鎂粉或氟化鎂混 合后，倒入Ν，N-二甲基甲酰胺中，然后將6氟1氯對二甲苯滴加進入，在氬氣氣氛下室溫下磁 力攪拌25分鐘進行反應，然后通過添加去離子水來終止反應，通過己烷進行萃取，并用無水 硫酸鎂進行去水，然后抽濾獲得無色透明溶液5氟1氯硅基對二甲苯。
[0043] 利用第一步合成的前驅體，進行第二次催化反應，采用氟化銫為催化劑，將第一步 的前驅體與氟化銫混合后倒入苯甲醚中，然后加熱液體到160攝氏度進行冷凝回流24小時， 然后將冷卻的混合液體進行抽濾，將抽濾的液體進行蒸餾去除苯甲醚，獲得白色得八氟二 氯對二甲基苯二聚體。
[0044] 將工件放入加有八氟二氯對二甲苯二聚體材料的CVD鍍膜機的蒸發室內，當蒸發 室內的真空度為1.2pa時，將聚氟對二甲苯在180°C氣化升化，速率15埃米/秒;升化揮發的 氣體八氟二氯對二甲苯二聚體進入裂解室，裂解室溫度控制705°C，進行裂解催化，速率10 埃米/秒;所述單體四氟一氯二甲基苯進入沉積室，沉積室溫度控制在室溫25°C，進行低溫 沉積，速率8埃米/秒，沉積時間2.5小時，膜厚達7.2μπι，得到鍍膜的工件。
[0045]對鍍膜的工件采用CSM牌摩擦系數測量儀測試，2Ν的壓力下測試180秒，測定摩擦 系數為0.15。
[0046] 盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例 性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發明的原理和宗旨 的情況下在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。
【主權項】
1. 一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征在于:包括以下步驟： 制備前驅體：以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，先將三甲基氯硅烷與納米鎂粉或氟化鎂加 入其中混合后，再將6氟1氯對二甲苯滴加進入，在氬氣氣氛下反應，產物經萃取去水后進行 抽濾，獲得無色透明溶液5氟1氯硅基對二甲苯，作為前驅體； 制備八氟二氯對二甲基苯二聚體：以氟化銫為催化劑，將上一步的前驅體與氟化銫混 合后加入苯甲醚中，加熱冷凝回流，得到的混合物抽濾取濾液，蒸餾濾液去除苯甲醚，獲得 白色的八氟二氯對二甲基苯二聚體； 化學氣相反應沉積薄膜:將上一步制備的八氟二氯對二甲基苯二聚體加入化學氣相沉 積鍍膜機的蒸發室，加熱升華后進入裂解室裂解，得到的四氟一氯二甲基苯自由基進入沉 積室沉積在工件表面，獲得透明疏水易清潔的薄膜。2. 根據權利要求1所述的一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的制備前驅體步驟中反應的條件為室溫下攪拌，反應20-30分鐘，之后通過添加 去離子水來終止反應。3. 根據權利要求1所述的一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的制備前驅體步驟中萃取使用的萃取劑為己烷，去水使用的去水劑為無水硫酸 鎂。4. 根據權利要求1所述的一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的制備八氟二氯對二甲基苯二聚體步驟中加熱冷凝回流，加熱溫度為160攝氏 度，冷凝回流24小時。5. 根據權利要求1所述的一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中蒸發室內的真空度為0.8-1.2pa，加熱八氟二氯 對二甲苯二聚體升溫至120-180 °C后升化，沉積速率10-15埃米/秒。6. 根據權利要求1所述的一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中蒸發室內的真空度為lpa，加熱八氟二氯對二甲 苯二聚體升溫至150°C后升化，沉積速率12埃米/秒。7. 根據權利要求1所述的一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中裂解室的溫度為685-705Γ，裂解速率為8-10埃 米/秒。8. 根據權利要求1所述的一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中裂解室的溫度為695°C，裂解速率為9埃米/秒。9. 根據權利要求1所述的一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中沉積室的溫度為10-25Γ，沉積速率6-8埃米/ 秒，沉積時間1-2.5小時，獲得透明疏水易清潔的薄膜膜厚達2.1-7.2μπι。10. 根據權利要求1所述的一種化學氣相反應沉積透明疏水易清潔薄膜的方法，其特征 在于:所述的化學氣相反應沉積薄膜步驟中沉積室的溫度為15°C，沉積速率7埃米/秒，沉積 時間1.5小時，獲得透明疏水易清潔的薄膜膜厚達3.8μπι。
【文檔編號】C09D165/00GK105936798SQ201610146810
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年3月15日
【發明人】吳子豹, 王斐
【申請人】上海斐騰新材料科技有限公司