專利名稱：一種磁電復合材料及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有磁電耦合效應的復合材料，特別是涉及磁致伸縮材料與壓電材料進行縱向耦合的復合材料。
背景技術：
磁電耦合效應是材料在一定外部磁場作用下的介電極化，或在外加電場作用下的磁化。磁電電壓耦合系數是表征材料磁電耦合效應的一個重要指標，其定義為αE＝(E/H)T，其中，E為材料的電場輸出，H為所施加的外部磁場。磁電耦合效應在高性能的磁電功能器件中具有極為廣闊的應用前景。例如，利用材料的磁電耦合效應，可以將復雜成分的磁場信號轉換成易于測量的電信號，有效監測磁場的變化情況，可以替代目前廣為應用的霍爾探頭；利用材料的磁電耦合效應還可以有效實現磁能與電能之間的相互轉換，在換能器領域具有重要的應用價值。另外，磁電耦合效應還可廣泛應用于新型信息存儲、電流檢測、微波泄露檢測等諸多領域中。與傳統的介電材料或磁性材料相比，磁電材料具有能量轉換效率高、測量精確、制造成本低、集成度高等明顯優點。因此，開發具有大磁電耦合效應的磁電材料一直為人們所重視。不斷有新的磁電化合物被發現和合成，從最早的Cr2O3單晶，到各種復雜結構的氧化物，目前已經有上百種之多。但是，由于這些化合物的磁電耦合效應均較弱，其磁電電壓系數一般不超過20mV/cmOe，根本無法滿足實際應用的需要。
最近發展起來的磁致伸縮-壓電復合材料由于具有比單相化合物高得多的磁電耦合效應，將達到可以應用的水平，因此，正逐漸成為磁電材料研發的一個熱點。其復合和耦合原理是，將具有壓電效應和磁致伸縮效應的兩種功能材料按照一定的連通方式進行復合而形成復合材料；在外部磁場作用下，復合材料中的磁致伸縮材料將產生應力，并通過界面傳遞給壓電材料，壓電材料由于壓電效應而產生電壓輸出，從而使復合材料實現磁電耦合效應。本發明所涉及的磁電復合材料結構是首次提出，目前國內外還未見有相關報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種可以實現很高的磁電耦合效應的磁電復合材料。
本發明的技術方案如下一種磁電復合材料，它整體上是一個矩形片，具有沿著長度方向從一端延伸到另一端的片長、片寬和片厚，上述矩形片沿著長度方向被分成A1和A2兩個區域，A1區由磁致伸縮材料構成，A2區由壓電材料構成，A1區與A2區之間以粘結劑結合，在A2區，表面具有一對平面電極，壓電材料沿著厚度方向極化。
上述的磁電復合材料，在A1區，磁致伸縮材料優選的磁疇取向是磁疇方向盡可能沿著長度方向排列。
上述的磁電復合材料中，磁致伸縮材料是具有磁致伸縮效應的合金或氧化物或者它們與聚合物復合形成的磁致伸縮復合材料。它們可以是如鋱鏑鐵合金[Terfenol-D(Tb0.27-0.30Dy0.73-0.70Fe1.90-1.95)]、鎳鐵氧化物(NiFe2O4)、鈷鐵氧化物(CoFe2O4)、鎳錳鎵合金(Ni2MnGa)等，或者上述磁致伸縮材料與聚合物復合形成的磁致伸縮復合材料。
上述的磁電復合材料中，磁致伸縮復合材料是磁致伸縮材料相以顆粒形態存在，并均勻分布在聚合物中，其中磁致伸縮材料相可以占磁致伸縮復合材料體積的40-80％。磁致伸縮復合材料中的聚合物是環氧樹脂。
上述的磁電復合材料，所述壓電材料可以是壓電陶瓷或壓電陶瓷與聚合物形成的壓電復合材料。壓電陶瓷可以是PZT(鋯鈦酸鉛)系壓電陶瓷、鈮鎂酸鉛系壓電陶瓷或鈦酸鉍鈉基壓電陶瓷等。壓電復合材料中的聚合物是環氧樹脂，或偏二氟乙烯與三氟乙烯的共聚物[P(VDF-TrFE)]。
上述的磁電復合材料中，所述的壓電復合材料是壓電陶瓷以顆粒形態存在，并均勻分布在聚合物中，其中壓電陶瓷可以占壓電復合材料體積的40～80％。
上述的磁電復合材料，整個磁電復合材料矩形片的共振頻率可以通過改變A1區矩形片和A2區矩形片的尺寸來調節。
一種制備上述的磁電復合材料的方法，其特征是它由以下步驟組成步驟一、將平均粒徑小于300微米的磁致伸縮材料顆粒與低粘度環氧樹脂充分攪拌混合，倒入一個矩形壓模中，沿壓模深度方向施加直流磁場，使模具中心的磁場強度不小于1.5kOe；然后，施加一定的預壓應力成型，取出磁致伸縮復合材料預壓胚塊待用，步驟二、將平均粒徑小于100微米的壓電陶瓷顆粒與低粘度環氧樹脂充分攪拌混合，倒入一個矩形壓模中，施加預壓應力成型，取出壓電復合材料預壓胚塊待用，步驟三、將步驟一制得的磁致伸縮復合材料預壓胚塊和步驟二制得的壓電復合材料預壓胚塊依次放入一個壓模中，沿模具深度方向施加一直流磁場，使模具中心的磁場強度不小于1.5kOe；施加壓應力，然后取出復合胚塊，放入烘箱中加溫固化。取出，切割成所需形狀，并在壓電復合材料A2區表面涂覆環氧導電膠作為電極，或采用真空蒸鍍等方式鍍上金或鋁電極，再放入硅油中對壓電復合材料進行極化，通常極化溫度在70～100℃，極化場強在20～35kV/cm，極化時間在10～30分鐘，極化完畢后取出，即制備成本發明的磁電復合材料。
在步驟二中，如果采用P(VDF-TrFE)共聚物替代環氧樹脂，則壓電復合材料胚塊的制備方法如下將P(VDF-TrFE)共聚物溶解于丁酮中，再向其中加入壓電陶瓷顆粒并充分攪拌，然后將所形成的混合物倒入模具中，并放入烘箱中加熱，在丁酮的沸點以下使丁酮完全揮發，即制備成壓電復合材料胚塊。
沿著長度方向對上述磁電復合材料矩形片施加一交變磁場和一直流偏磁場，在合適的磁場頻率下，上述磁電復合材料矩形片將發生共振，并由A2區的壓電端輸出電壓，實現磁能到電能的轉換。
本發明將磁致伸縮材料與壓電材料以一定的尺寸比在縱向方向(即長度方向)上復合，利用兩功能材料在諧振模式下的聲學傳遞和界面耦合進行能量傳輸和應變傳遞而獲得磁電耦合效應。這種復合耦合方式能大大提高磁-電能量的轉換效率，并大大降低能量在傳輸過程中的損耗，因此可以獲得很高的磁電耦合效應。


附圖是本發明的一個實施例。
圖1是本發明的一個實施例的磁電復合材料矩形片的示意圖。
圖2是圖1中的磁電復合材料矩形片的磁電電壓系數隨所施加交流磁場及直流偏磁場的變化曲線。
圖3是圖1中的磁電復合材料矩形片的磁電電壓系數隨共振頻率及直流偏磁場的變化曲線。
具體實施例方式
實施例1.本發明的磁電復合材料。
如圖1所示，磁電復合材料矩形片1由位于A1區的磁致伸縮復合材料矩形片2和位于A2區的壓電復合材料矩形片3構成。其中，在壓電復合材料矩形片3的表面上具有輸出電壓用的平面電極4(a)、4(b)，壓電復合材料A2區的極化方向沿著厚度方向，如圖1中箭頭5所示；在磁致伸縮復合材料矩形片2中，磁疇具有沿著長度方向的擇優取向，如圖1中箭頭6所示。
磁致伸縮復合材料矩形片2是由環氧樹脂與Terfenol-D顆粒復合而形成的復合材料，Terfenol-D顆粒的平均粒徑為100微米，其在磁致伸縮復合材料中的體積含量為70％，Terfenol-D顆粒中的磁疇方向是沿著磁致伸縮復合材料矩形片2的長度方向。
壓電復合材料矩形片3是由環氧樹脂與PZT(鋯鈦酸鉛)壓電陶瓷顆粒復合而形成的0-3型復合材料，PZT顆粒的平均粒徑為60微米，其在壓電復合材料中的體積含量為60％。
磁電復合材料矩形片1的整體尺寸為15.9mm(長度)×6.2mm(寬度)×0.7mm(厚度)，其中，磁致伸縮復合材料矩形片2的尺寸為6.8mm(長度)×6.2mm(寬度)×0.7mm(厚度)，壓電復合材料矩形片3的尺寸為9.1mm(長度)×6.2mm(寬度)×0.7mm(厚度)。
對磁致伸縮復合材料矩形片2沿著長度方向(圖1中箭頭7所示方向)施加直流偏磁場和小信號的交流磁場，磁電復合材料矩形片1在60kHz附近產生共振，并由壓電復合材料矩形片3輸出電壓，實現磁-電耦合，如圖2所示。當偏磁場強度為0.7kOe時，所述磁電復合材料的磁電壓電系數達到了8700mV/cmOe，如圖3所示。
實施例2.實施例1的磁電復合材料的制備。
將具有<112>取向的Terfenol-D塊體材料壓碎，放入乙醇溶劑中研磨，取出干燥，過篩，獲得平均粒徑為100微米的顆粒備用；類似地，將PZT塊體材料壓碎，研磨，取出過篩，獲得平均粒徑為60微米的顆粒備用。
將Terfenol-D顆粒與低粘度環氧樹脂充分攪拌混合，倒入一個矩形壓模中；沿壓模深度方向施加直流磁場，使模具中心的磁場強度為1.5kOe；然后，施加預壓應力成型，取出預壓胚塊待用。
將PZT顆粒與低粘度環氧樹脂充分攪拌混合，倒入一個矩形壓模中，施加預壓應力成型，取出預壓胚塊待用。
上述的環氧樹脂的配方為618(環氧樹脂)∶T31(固化劑)∶660(稀釋劑)＝100g∶15g∶10g。
將Terfenol-D/環氧樹脂預壓胚塊和PZT/環氧樹脂預壓胚塊依次放入一個壓模中，沿模具深度方向施加一直流磁場，使模具中心的磁場強度為1.5kOe；施加壓應力。然后取出復合胚塊，放入烘箱中于70℃下固化8小時。取出，切割成規定形狀，并在壓電復合材料表面涂覆環氧導電膠作為電極，再放入硅油中于90℃和35kV/cm的條件下對壓電復合材料極化25分鐘，取出，即制備成本發明的磁電復合材料。
在本實施例中，作為舉例，所涉及的材料和尺寸、配比具有特定性，但是也可以是其他不同的材料和尺寸。
例如，對于A1區的Terfenol-D/環氧樹脂復合材料，其中的Terfenol-D顆粒的平均粒徑和配比可以在小于300微米和40-80％(體積含量)的范圍變化；同樣，對于A2區的PZT/環氧樹脂復合材料，其中的PZT顆粒的平均粒徑可以是小于100微米和PZT顆粒所占體積可以是40～80％。所制備的磁電復合材料矩形片具有與圖1中的實施例1的磁電復合材料相似的工作特性。
另外，在本實施例2中，對于A2區的PZT/環氧樹脂復合材料，可以采用其它配方的壓電陶瓷顆粒替代PZT壓電陶瓷顆粒，如鈮鎂酸鉛系壓電陶瓷，鈦酸鉍鈉基壓電陶瓷等；也可以采用其他配方的環氧樹脂，或采用P(VDF-TrFE)共聚物來替代環氧樹脂。如果采用P(VDF-TrFE)共聚物替代環氧樹脂，則壓電復合材料胚塊的制備方法是將P(VDF-TrFE)共聚物溶解于丁酮中，再向其中加入壓電陶瓷顆粒并充分攪拌，然后將所形成的混合物倒入模具中，并放入烘箱中加熱，在70℃使丁酮完全揮發，即制備成壓電復合材料胚塊。
所制備的磁電復合材料矩形片具有與圖1中的實施例的磁電復合材料相似的工作特性。
再者，在本實施例中，對A1區和A2區的矩形片的尺寸作適當的調整，還可以改變整個磁電復合材料矩形片的共振頻率。一般，隨著A1區和A2區的矩形片的長度增大，整個磁電復合材料矩形片的共振頻率呈下降趨勢。所制備的磁電復合材料矩形片具有與實施例1的磁電復合材料結構相似的工作特性。
實施例3.本發明的磁電復合材料。
本實施例的磁電復合材料結構與實施例1的磁電復合材料結構相似，整體上是一個矩形片，具有沿著長度方向從一端延伸到另一端的片長、片寬和片厚，并且該磁電復合材料矩形片沿著長度方向被分成A1和A2兩個區域，A1區由磁致伸縮材料構成，A2區由壓電材料構成。本實施例的磁電復合材料與實施例1的磁電復合材料的基本不同點在于A1區的磁致伸縮材料是Terfenol-D，A2區的壓電材料是PZT壓電陶瓷，A1區與A2區之間以環氧樹脂粘結劑結合。其他的方面，諸如PZT壓電陶瓷的電極排布方式和極化方向、Terfenol-D的磁疇取向則與實施例1的磁電復合材料相同。
本實施例的磁電復合材料矩形片的制造方法如下所述。
將具有<112>取向的Terfenol-D塊體材料線切割成規定尺寸的矩形片，備用。將PZT陶瓷塊體材料切割成規定尺寸的矩形片，上銀電極，放入硅油中于150℃和45kV/cm的條件下對壓電陶瓷極化25分鐘，取出備用。然后將Terfenol-D矩形片和PZT矩形片沿著長度方向對接，并用環氧樹脂粘結劑(HY-914)將兩端粘結，放入烘箱中于70℃下固化1小時，取出，即制備成本實施例的磁電復合材料。
按照本實施例制作的磁電復合材料結構具有與實施例1的磁電復合材料結構相似的工作方式和工作特性。
在本實施例中，對于A2區的壓電材料，作為舉例說明了PZT壓電陶瓷，但也可以用其他配方的壓電陶瓷，如鈮鎂酸鉛系壓電陶瓷，或鈦酸鉍鈉基壓電陶瓷等替代。所制備的磁電復合材料矩形片具有與實施例1的磁電復合材料相似的工作特性。
另外，在上述實施例中，對A1區和A2區的矩形片的尺寸作適當調整，可以改變整個磁電復合材料矩形片的共振頻率，所制備的磁電復合材料矩形片具有與實施例1的復合材料相似的工作特性。
在以上所有的實施例中，作為舉例僅僅說明了Terfenol-D磁致伸縮材料和Terfenol-D/環氧樹脂磁致伸縮復合材料，但也可以用其他具有磁致伸縮效應的材料替代，如鎳鐵氧化物(NiFe2O4)、鈷鐵氧化物(CoFe2O4)、鎳錳鎵合金(Ni2MnGa)等，或上述這些磁致伸縮材料與聚合物復合形成的磁致伸縮復合材料，其中的環氧樹脂也可以是其他配方的環氧樹脂。所制備的磁電復合材料矩形片具有與上述實施例的磁電復合材料結構相似的工作特性。
以上已經對本發明作了詳細的說明，但本發明不限于上述這些實施例，在本發明的范圍內可以有種種變化。
權利要求
1.一種磁電復合材料，其特征是它整體上是一個矩形片(1)，具有沿著長度方向從一端延伸到另一端的片長、片寬和片厚，上述矩形片沿著長度方向被分成A1和A2兩個區域，A1區由磁致伸縮材料構成，A2區由壓電材料構成，A1區與A2區之間以粘結劑結合，在A2區，具有一對平面電極(4a和4b)，壓電材料沿著厚度方向(5)極化。
2.根據權利要求1所述的磁電復合材料，其特征是在A1區，磁致伸縮材料的磁疇取向，盡可能沿著長度方向排列。
3.根據權利要求1所述的磁電復合材料，其特征是磁致伸縮材料是具有磁致伸縮效應的合金或氧化物或者它們與聚合物復合形成的磁致伸縮復合材料。
4.根據權利要求3所述的磁電復合材料，其特征是磁致伸縮材料是鋱鏑鐵合金、鎳鐵氧化物、鈷鐵氧化物、鎳錳鎵合金，或者上述磁致伸縮材料與聚合物復合形成的磁致伸縮復合材料。
5.根據權利要求4所述的磁電復合材料，其特征是在磁致伸縮復合材料中，磁致伸縮材料相以顆粒形態存在，并均勻分布在聚合物中，其中磁致伸縮材料相占磁致伸縮復合材料體積的40～80％。
6.根據權利要求1所述的磁電復合材料，其特征是所述壓電材料是具有壓電效應的陶瓷或者壓電陶瓷與聚合物形成的壓電復合材料。
7.根據權利要求6所述的磁電復合材料，其特征是所述的壓電復合材料中壓電陶瓷以顆粒形態存在，并均勻分布在聚合物中，其中壓電陶瓷占壓電復合材料體積的40～80％。
8.根據權利要求7所述的磁電復合材料，其特征是所述的壓電復合材料中的聚合物是環氧樹脂，或偏二氟乙烯與三氟乙烯的共聚物。
9.根據權利要求1所述的磁電復合材料，其特征是整個磁電復合材料矩形片的共振頻率通過改變A1區矩形片和A2區矩形片的尺寸來調節。
10.一種制備權利要求1所述的磁電復合材料的方法，其特征是它由以下步驟組成步驟一、將平均粒徑小于300微米的磁致伸縮材料顆粒與低粘度環氧樹脂充分攪拌混合，倒入一個矩形壓模中，沿壓模深度方向施加直流磁場，使模具中心的磁場強度達到1.5kOe；然后，施加預壓應力成型，取出磁致伸縮復合材料預壓胚塊待用，步驟二、將平均粒徑小于100微米的壓電陶瓷顆粒與低粘度環氧樹脂充分攪拌混合后，倒入一個矩形壓模中，施加預壓應力成型，取出壓電復合材料預壓胚塊待用，步驟三、將步驟一制得的磁致伸縮復合材料預壓胚塊和步驟二制得的壓電復合材料預壓胚塊依次放入一個壓模中，沿模具深度方向施加一直流磁場，使模具中心的磁場強度達到1.5kOe，施加壓應力，然后取出復合胚塊，放入烘箱中加熱固化，取出，切割成所需形狀，并在壓電復合材料表面上制備電極，再放入硅油中對壓電復合材料極化，取出，即制備成磁電復合材料。
全文摘要
一種磁電復合材料，它是一個矩形片(1)，矩形片沿著長度方向被分成A1和A2兩個區域，A1區由磁致伸縮材料構成，A2區由壓電材料構成，A1區與A2區之間以粘結劑結合，在A2區，具有一對平面電極(4a和4b)，壓電材料沿著厚度方向(5)極化。所述的磁致伸縮材料是具有磁致伸縮效應的合金或氧化物或者它們與聚合物復合形成的磁致伸縮復合材料。所述壓電材料是具有壓電效應的陶瓷或者壓電陶瓷與聚合物形成的壓電復合材料。對磁致伸縮復合材料矩形片2沿著長度方向施加直流偏磁場和小信號的交流磁場，磁電復合材料矩形片(1)在60kHz附近產生共振，并由壓電復合材料矩形片3輸出電壓，實現磁－電耦合。
文檔編號H01L41/16GK1489227SQ0313216
公開日2004年4月14日 申請日期2003年7月4日 優先權日2003年7月4日
發明者萬建國, 劉俊明, 王廣厚 申請人:南京大學