專利名稱：含有導電聚合物粒子的組合物的制作方法
技術領域：
本發明一般地涉及用于成像元件的導電組合物，例如攝影用的，靜電攝影用的和熱成像的元件，它們包含一個或多個傳導性防靜電層。特別地，本發明涉及用于成像元件的導電組合物，成像元件包含一個載體層，一個成像層和一個導電防靜電層，該防靜電層包含特定的導電聚合物粒子。本發明一般地涉及成像科學，更具體地說涉及攝影術，熱敏成像術和熱敏成像攝影術。
背景技術：
在攝影膠片和紙產品的生產和使用過程中，與靜電荷的產生和釋放相關的問題在多年以前已得到攝影工業公認。靜電荷在膠片或紙張表面的積累可以在乳劑層上產生不規則的靜電曝光的模糊圖案。靜電荷的存在也可以導致載體運輸以及吸附塵埃等方面的問題，而在涂布乳劑的過程中吸附的塵埃會導致模糊，減感作用以及其它的物理缺陷。在成像乳劑層應用過程中或之后，積累電荷的釋放也可以在乳劑層上產生不規則霧狀圖案或“靜電曝光的斑點”。隨著新乳劑靈敏度的提高，涂布機器速度的提高，以及涂布后干燥效率的提高，與靜電相關的問題的嚴重性進一步加劇了。
在涂布過程中產生的靜電荷主要來源于網狀物所經受的摩擦起電的可能性，可能的摩擦起電產生于以下這些過程中即纏繞和解旋操作過程，通過涂布機器的運輸過程，和諸如切割和卷盤等最后工序。
在攝影膠片終產品使用過程中也可以產生靜電荷。在自動攝影機中，膠卷在卷離和卷進膠片暗盒的過程中，特別是在相對濕度較低的環境下，就可以產生靜電荷以及斑點。類似地，自動的高速洗片設備可以產生導致斑點的靜電荷。在自動的高速膠片暗盒裝載機中使用頁式膠片特別容易產生靜電荷(例如，放射線攝影膠片和印刷膠片)。
這點是眾所周知并被廣泛接受的，即通過在整個膠片結構中混入一個或多個導電“防靜電”層可以有效地消除積累的靜電荷。防靜電層可以涂到膠片載體的一邊或兩邊，就象膠層可以涂到感光乳劑層的下面或另一面一樣。可選地，一個防靜電層可以作為底層，中間層或者位于乳劑層上面的最外層，(即作為一個外套)，或者位于膠片載體的另一邊——與乳劑層相對(即作為一個背套)或者兩面都有。
很多種導電材料可被包含在防靜電層中，以產生寬范圍的表面導電性能。在攝影應用中使用的許多傳統的防靜電層所用的材料主要表現出離子導電性能。已經在本領域中采用的防靜電組合物包含簡單的無機鹽，表面活性劑的堿金屬鹽類，堿金屬離子穩定的膠態金屬氧化物膠體，離子導電聚合物或者包含堿金屬鹽的聚合電解質等等。典型地，這些離子導體的導電性能強烈依賴于環境溫度和環境相對濕度。在較低的相對濕度和較低的溫度下，載荷離子的擴散性能大大降低而且整體導電性能也降低很多。在相對濕度較高的情況下，暴露的防靜電背面涂層可以吸收水分，膨脹和變軟。特別是膠卷，這會導致層與層之間粘合力的損失以及從背面涂層部分到膠片乳劑層的物理傳遞損失(即成塊)。同樣地，許多用在這些防靜電層中的無機鹽，聚合電解質和低分子量表面活性劑是溶于水的并且在洗片過程中可以被萃取出去，這會導致防靜電功能的損失。
為了增加攝影光敏物質表面的導電性能以消除積累的靜電荷，在本領域內建議的方法之一涉及將許多種表面活性劑中的至少一種或者涂層助劑加到涂在乳劑層上面的最外邊(表面)保護層中。為了考察是否適合用作防靜電試劑，評估很多種離子型表面活性劑，包括陰離子型，陽離子型和基于甜菜堿的上述類型的表面活性劑。使用含有至少一個聚氧乙烯基的非離子型表面活性劑作為防靜電試劑也是周知的。另外，包含非離子型表面活性劑的表面保護層至少含有兩個聚氧乙烯基是周知的。
為了提高性能，在美國專利4,649,102中公開了這樣一種方法將一種含有至少一個聚氧乙烯基的陰離子表面活性劑和一種含有至少一個聚氧乙烯基的非離子型表面活性劑一起加到表面層中。在美國專利4,510,223和4,649,102中公開了一種可以進一步改善防靜電性能的方法將一種含有一個聚氧乙烯基的含氟離子表面活性劑加到一個表面層中，該表面層或者包括一種含有至少一個聚氧乙烯基的非離子表面活性劑或者一種含至少一個聚氧乙烯基的非離子型表面活性劑和陰離子表面活性劑的組合物。此外，在歐洲專利公開650,088和英國專利公開2,299,680中公開了一種表面或背面涂層，它們在沖洗前和沖洗后都具有良好的防靜電性能而且沒有顏料污染，該表面或背面涂層包含一種由特定的陽離子和陰離子表面活性劑組成的組合，其中在每種表面活性劑中含有至少一個聚氧乙烯基，并且該組合與一種親水的膠體粘合劑形成一種水溶性的或可分散的絡合物。
表面層，其包含具有聚氧乙烯基的非離子型或陰離子型表面活性劑，在防靜電方面經常表現出特異性，即這些表面層對于特定的載體和攝影乳劑層具有良好的性能，但是當它們應用到其它的載體和攝影乳劑層時則表現出較差的性能。在美國專利3,589,906，3,666,478，3,754,924，3,775,236和3,850,642，英國專利1,293,189，1,259,398，1,330,356和1,524,631中所描述的包含含氟離子表面活性劑的表面組合物，當它們與不同物質接觸時一般地表現出摩擦起負電性能。這些含氟離子表面活性劑在較長的貯存期之后，特別是貯存在相對濕度較高的環境中，在摩擦起電方面表現出不同的性能。
然而，通過在表面組合物中加入其它的表面活性劑來減少與特定物質接觸產生的摩擦靜電是可能的，這些表面活性劑對這些特定的物質表現出積極地抗摩擦起電。一個表面層的摩擦起電性質對與它們接觸的特定物質的依賴性可以通過加入大量含氟的非離子表面活性劑而在一定程度上減小，此類表面活性劑公開于美國專利4,175,969。
然而，大量使用所述含氟表面活性劑會導致乳劑靈敏度的降低，結塊的趨勢增加，以及在洗片過程中顏料污染的增加。因此，要做到以下這點是極其困難的即，使與成像元件接觸的所有物質摩擦起電的程度最小，而又不嚴重地降低成像元件其它必需的性能特征。
在表面或背面層中包含三種表面活性劑的組合，其中包括至少一種含氟非離子型表面活性劑，和至少一種含氟離子表面活性劑，和一種無氟的非離子表面活性劑，這樣可以減少摩擦起電，避免洗片過程中的顏料污染，在貯存時保持防靜電性能，以及保護對光敏感的乳劑層的感光性能，此方法公開于美國專利4,891,307。含有所述表面活性劑組合物的表面或背面層對不同物質(例如，橡膠和尼龍)的摩擦起電的程度據稱幾乎不會或根本不會在光敏乳劑上造成靜電曝光斑點。美國專利4,891,307也公開了將其它防靜電試劑，例如美國專利3,062,700和3,245,833所描述的膠態金屬氧化物粒子，加到含所述表面活性劑組合物的表面層中的方法。
對于印刷膠片和醫用x射線膠片，美國專利5,368,894提出了一種使用硬化的含明膠的導電表面層的方法，其包含一種可溶的防靜電試劑(例如TERGITOLTM15-S-7)，一種脂肪族磺酸鹽類表面活性劑(例如HOSTAPURTMSAS-93)，一種消光劑(例如二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋅，和聚合物珠粒)，和一種降阻劑(例如Slip-Ayd SL-530)。
另外，一種生產這些多層攝影元件的方法也要求在美國專利5,368,894中得到專利保護，在該方法中導電表面層與下面的感光乳劑層是串聯的。美國專利5,288,598已經公開了一種包含復合消光劑的表面保護層，該消光劑包含一種由一層膠態金屬氧化物粒子包圍著的聚合中心粒子，可選地，和導電金屬氧化物粒子和一種非離子，陰離子或陽離子表面活性劑。
日本專利特開63-063035提出了一種導電的保護外套，其覆蓋在一種黑白攝影元件的光敏鹵化銀乳劑層之上，包含至少兩層，這兩層都含有粒狀的導電金屬氧化物粒子和明膠，只是金屬氧化物粒子與明膠的重量比不同。與最里邊的導電層相比，所述保護層的最外層含有較低的導電金屬氧化物總干燥覆蓋率(例如，0.75g/m2對2.5g/m2)，表現為金屬氧化物粒子與明膠的重量比較低(例如，2∶1對4∶1)。
在防靜電組合物中加入電子導體而非離子導體在本領域內也有廣泛地描述。因為這些組合物的導電性能主要依賴于電子流動性而非離子流動性，所以觀察到的導電性能和相對濕度無關，而只是微弱地受到環境溫度的影響。含有共軛的導電聚合物，導電碳粒子，晶狀半導體粒子，無定形半導體纖維，和連續的半導體薄膜或網狀物的防靜電組合物在本領域是眾所周知的。在前述的不同種類的導電體中，含金屬的導電粒子，例如半導體金屬氧化物粒子，是特別有效的。在結晶狀金屬氧化物的精細顆粒中摻入適當的供體雜原子或者包含氧缺陷可以使其具有充足的導電性，因此，把它分散在聚合的成膜粘合劑中就可以制造光學透明的、對濕度不敏感的防靜電層，它適用于多種成像裝置，例如象美國專利4,275,103，4,416,963，4,495,276，4,394,441，4,418,141，4,431,764，4,495,276，4,571,361，4,999,276，5,122,445，5,294,525，5,368,995，5,382,494和5,459,021所公開的那樣。適合的要求專利保護的導電金屬氧化物包括氧化鋅，二氧化鈦，氧化亞錫，氧化鋁，氧化銦，鋅和銦的銻酸鹽，二氧化硅，氧化鎂，氧化鋯，氧化鋇，三氧化鉬，三氧化鎢，和五氧化二釩。在這些氧化物中，制作成像元件導電層時使用最廣泛的半導體金屬氧化物是一種摻入銻的結晶狀氧化錫，特別優選的銻摻雜物的量為0.1～10％Sb原子(對于SbxSn1-xO2)，如美國專利4,394,441所公開的。
導電聚合物由于其導電性最近受到了各種工業的注意。盡管其中許多聚合物是深色的并且很少適用于攝影應用，但是一些導電聚合物，例如取代的或未取代的含吡咯的聚合物(在美國專利5,665,498和5,674,654中提到)，取代的或未取代的含噻吩的聚合物(在美國專利5,300,575，5,312,681，5,354,613，5,370,981，5,372,924，5,391,472，5,403,467，5,443,944，5,575,898，4,987,042和4,731,408中提到)和取代的或未取代的含苯胺的聚合物(在美國專利5,716,550，5,093,439和4,070,189中提到)是透明的和不被抑制染色的，至少當以中等覆蓋率涂布為薄層時。因為它們是電子導電的而不是離子導電的，所以這些聚合物甚至在低濕度環境下也可以導電。此外，其中一些聚合物甚至在濕化學處理之后仍然可以保持充分的導電性能，對于它們所應用的攝影載體來講它們具有本領域熟知的所謂“沖洗后余存”的防靜電特性。與含金屬的半導體粒子防靜電材料(例如，摻入銻的氧化錫)不同，前述的導電聚合物是很少磨損的并且是更加環境友好的(因為沒有重金屬)。
美國專利5,312,681描述了一種含噻吩的防靜電層，其有一個頂面阻擋層，在所述阻擋層上面涂布一個可促進粘合的親水膠體層。據報道，這個三層組合提供了有效的防靜電保護以及與上面的親水膠體層的粘附，例如攝影乳劑層。美國專利6,077,655描述了親水的防靜電組合物，其包含一種導電聚合物，和一種改性的明膠，它是明膠和含有酸官能團的乙烯基聚合物的一種接枝共聚物。為了得到有效的防靜電性能，使用所述的改性明膠而不使用傳統的明膠。
美國專利4,495,276，4,999,276，5,122,445，5,238,801，5,254,448，和5,378,577，以及日本專利特開07-020,610和91-024,656B1公開了一種方法在表面層、外套層或者背面涂層中將銻-摻雜的導電氧化錫粒子與至少一種含氟表面活性劑聯合使用。優選地，這些含氟表面活性劑與導電的氧化錫粒子位于同一層內，以提供改善的防靜電性能。美國專利5,582,959公開了一種表面保護層或一種背面層，其包含至少一種含氟表面活性劑，至少一種含有至少一個聚氧乙烯基的非離子表面活性劑，可選地，和一種或兩種導電的金屬氧化物的顆粒狀粒子或一種導電聚合物或導電膠乳。
如上引述，本領域公開了很多種防靜電層組合物。但是，本領域仍然急需導電的、親水的防靜電組合物，其可以有效地促使積累的靜電荷消散，同時最小化對成像元件所接觸的多種物質的摩擦起電。除了提供優良的防靜電性能外，防靜電層也必須是高度透明的，能抵抗濕度變化的影響，強有力的粘附于相鄰層，特別是親水層例如攝影乳劑層，表現出適當的動態和靜態可濕性，不表現出鐵板攝影或結塊，不表現出不利的感光效果，以及適當的生產成本。
本發明的目標是提供這種改善的導電防靜電組合物與用本發明引述的先有工藝生產的組合物相比，它可以更有效地滿足成像元件的不同要求，特別是鹵化銀攝影膠片。
發明簡述根據本發明，一種適用于成像工藝中的成像元件的防靜電組合物包含分散在成膜親水粘合劑中的導電聚合物粒子。加入帶中性電荷的增強導電性能的試劑可以提高用所述組合物制造的防靜電層的導電性能。本發明的組合物可以涂布到很多種載體的任何一種上面。使用一種導電聚合物和帶中性電荷的導電性能增強劑的組合，它分散在一種適合的親水性成膜聚合物粘合劑中，可以制備一種透明的高導電性薄層，該透明層強有力地與攝影載體和其上的層粘合，例如乳劑層，防卷曲層，外套，背套等。本發明組合物具有的導電性不依賴于相對濕度，甚至在暴露于不同pH值的水溶液之后仍然可以保持導電性能，例如在攝影元件沖洗過程中所碰到的情況。如同下面更具體描述的，已經發現包含摻雜的導電聚合物和親水粘合劑的組合物在用作導電的防靜電次層時具有更好的性能，這種防靜電次層可用于多種成像元件。
本發明提供下列物質的水性混合物，即一種導電聚合物，一種帶中性電荷的導電性能增強劑和一種親水性聚合粘合劑。這些水性制劑可以作為一個薄層涂布到基體上而且干燥以后可以形成透明的導電的防靜電次層。優選的導電聚合物包括聚吡咯/聚(苯乙烯磺酸)，3，4-二烷氧基取代的聚吡咯苯乙烯磺酸鹽，和3，4-二烷氧基取代的聚噻吩苯乙烯磺酸鹽。
特別優選的導電聚合物是如分子式(I)所示的聚噻吩。 聚噻吩分子式(I)其中n約為5～1000，其中R1和R2是獨立的氫或者具有1～4個碳原子的取代的或未取代的烷基，或者共同形成一個取代的或未取代的基團或者一個取代的或未取代的1，2-環己撐基團。
本發明帶中性電荷的導電性能增強劑包括有機化合物，其含有二羥基或者多-羥基和/或羧基或者酰胺基或者內酰胺基。
附圖簡述

圖1顯示次層中Baytron的百分比圖2顯示次層中相對濕度的百分比發明詳述根據本發明，用作導電組合物的該組合物的制備方法包括制備一種穩定的水性膠態分散體，它由一種或多種導電聚合材料組成。優選地，這些膠態分散體與至少一種帶中性電荷的導電性能增強劑，一種或多種成膜聚合物粘合劑，增稠劑，和其它添加劑相結合。組合物可以以薄的防靜電次層的形式加到成像元件中。
導電聚合物粒子可以被涂布在水溶性涂層組合物之外。該聚合物可以選自任何的導電聚合物或一種導電聚合物組合，例如取代的或未取代的含吡咯聚合物(在美國專利5,665,498和5,674,654中作為例子提到)，取代的或未取代的含噻吩聚合物(在美國專利5,300,575，5,312,681，5,354,613，5,370,981，5,372,924，5,391,472，5,403,467，5,443,944，5,575,898，4,987,042和4,731,408中作為例子提到)，和取代的或未取代的含苯胺聚合物(在美國專利5,716,550，5,093,439和4,070,189中作為例子提到)。
在這些導電聚合物中使用的聚陰離子包含聚羧酸的陰離子，例如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚順丁烯二酸和聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸，本發明優選使用聚磺酸。這些聚羧酸和聚磺酸也可以是共聚物，由乙烯基羧酸和乙烯基磺酸單體以及其它聚合單體共聚形成，例如丙烯酸的酯和苯乙烯。提供聚陰離子的聚酸的分子量優選地為1000～2000000，更優選地為2000～500000。聚酸或它們的堿鹽可以方便地獲得，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者它們可以用已知方法制備。可以使用聚酸的堿鹽和適量一元酸的混合物來代替形成導電聚合物和聚陰離子所需的游離酸。
優選的導電聚合物包含聚吡咯/聚(苯乙烯磺酸)，3，4-二烷氧基取代的聚吡咯苯乙烯磺酸鹽，和3，4-二烷氧基取代的聚噻吩苯乙烯磺酸鹽。
導電聚合物粒子的填充粉末電阻率為105歐姆·厘米或更小；平均直徑為0.5μm或更小，優選0.1μm或更小。
導電聚合物可以是可溶的或可分散于有機溶劑或水或它們的混合物。為了保護環境，水溶液系統是優選的。盡管導電聚合物粒子不用粘合劑就可以用于各種防靜電組合物，但優選地，它們分散于一種或多種親水性成膜聚合物粘合劑中。在這些實施方案中，導電聚合物的體積分數優選的范圍為聚合物粒子/粘合劑組合物重量的5～95％。優選地，聚合物粒子的重量百分率為10～90％。如果使用的聚合物粒子的重量百分含量大大地低于5％，將不具備有用的表面導電性能。最佳的聚合物粒子與成膜聚合物粘合劑的體積比是不同的，其取決于聚合物的電性能，粘合劑種類，帶中性電荷的導電性能增強劑的種類，和特定的成像材料所需的導電性能。在防靜電組合物中選擇特定的帶中性電荷的導電性能增強劑和導電聚合物一同使用對于得到本發明所具有的優點是有利的。帶中性電荷的導電性能增強劑和導電聚合物的組合可以進行優化，以提供最大化的導電性能和消散靜電荷的最大效率。一般地，在防靜電層涂層溶液中帶中性電荷的導電性能增強劑的濃度重量百分數為0.02％～20％，優選的為0.3％～3％。在防靜電組合物中帶中性電荷的導電性能增強劑的重量百分含量范圍為0.02％～90％，基于防靜電組合物的總重量計算。
根據本發明，在導電組合物中有用的親水性成膜聚合物粘合劑可以包含，但不限于，水溶的或水分散的親水聚合物例如明膠，明膠衍生物，順丁烯二酸酐共聚物，纖維素衍生物(例如羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，乙酸丁酸纖維素，二乙酰基纖維素，和三乙酰基纖維素)，合成的親水聚合物(例如聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸共聚物，聚丙烯酰胺，它們的衍生物和部分水解產物)和其它親水的合成樹酯，這對于成像領域內的熟練人員來說是明顯的。明膠和明膠衍生物在本發明的實施例中是優選的粘合劑。
本發明帶中性電荷的導電性能增強劑包括有機化合物，其含有二羥基或多-羥基和/或羧基基團或酰胺基團或內酰胺基團。適合的有機化合物含有二羥基或多羥基和/或羧基基團或酰胺基團，對應于分子式(II)(OH)n-R-(COX)m (II)其中，n和m是各自獨立的，代表1～20之間的一個整數，優選為2～8，R代表一種含2～20個碳原子的線形，支化或環狀的亞烷基或一種含有6～14個碳原子的任選取代的亞芳基或一種含4～10個碳原子的雜環基團或一種糖基團或一種糖醇基團，x代表-OH或-NYZ，其中Y，Z各自獨立地代表氫或烷基，優選氫或C1～C12烷基。適合的含內酰胺基團的有機化合物的例子有N-甲基吡咯烷酮，吡咯烷酮，己內酰胺，N-甲基己內酰胺，N-辛基吡咯烷酮。
特別優選的帶中性電荷的導電性能增強劑有糖和糖的衍生物例如蔗糖，葡萄糖，果糖，乳糖；糖醇例如山梨糖醇，甘露糖醇；呋喃衍生物例如2-糠酸，3-糠酸；醇例如乙二醇，丙三醇，二或三甘醇。美國專利5,766,515，6,083,635，和6,197,418描述了含有導電的聚噻吩和有機化合物的導電層，其中有機化合物含有多羥基，羧基，酰胺，或內酰胺基團。這些組合物據報道在制備用作顯像或其它半導體設備的電極時是有用的。這些專利沒有討論在這些組合物中混入親水膠體的情況，也沒有提出或建議用于攝影元件應用中親水的防靜電組合物的制備方法。
本發明中在制備導電聚合物粒子的分散體和涂層時使用的溶劑包括，但不限于，水，醇(例如甲醇，乙醇，丙醇，和異丙醇)，酮(例如丙酮，甲乙酮，和甲基異丁基酮)，酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯，乙二醇醚例如甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，和這些溶劑的任意混合物。優選的溶劑包括水，醇，和丙酮。
除了粘合劑和溶劑外，在本發明中使用的導電組合物也包含其它在攝影領域熟知的組分。這些添加劑包括，但不限于，消光劑，表面活性劑或涂層助劑，可提高尺寸穩定性的聚合物網格，增稠劑或粘度改進劑，硬化劑或交聯劑，可溶的防靜電試劑，可溶的和/或固體顆粒染料，防霧劑，潤滑劑，和本領域熟練人員熟悉的其它各種傳統添加劑。
本發明的防靜電組合物可以應用于不同種類的載體。一般的攝影膠片載體是優選的，并且包括但不限于，硝酸纖維素，醋酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，聚乙烯醇縮乙醛，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚(萘二甲酸乙二酯)，其中聚對苯二甲酸乙二酯和聚(萘二甲酸乙二酯)包括一部分在制備膠片載體中使用的間苯二甲酸，1，4-環己烷二羧酸或4，4-二苯基二羧酸；其中使用了其它二醇的聚酯，二醇例如環己烷二甲醇、1，4-丁二醇、二甘醇、聚乙二醇，如美國專利5,138,024中描述的離聚物(例如用部分5-硫代鈉-1，3-間苯二甲酸形式的二酸或類似的含離子單體制備的聚酯離聚物)，聚碳酸酯，和上述聚合物的混合物或層壓材料。優選的攝影膠片載體為醋酸纖維素，聚對苯二甲酸乙二酯，和聚(萘二甲酸乙二酯)，最優選由2，6-萘二羧酸或其衍生物制備的聚(萘二甲酸乙二酯)。
導電聚合物/帶中性電荷的導電性能增強劑/親水粘合劑的配制物可以在適量任選的分散助劑，膠體穩定劑或聚合的共粘合劑的存在下用任意不同的機械攪拌、混合、均化作用或摻合過程來制備。適合的導電聚合物粒子的穩定的膠態分散體可以購買到，例如，BayerCorportion提供的一種穩定的含噻吩聚合物的分散體如BaytronPTM。
含有導電聚合物粒子，帶中性電荷的導電性能增強劑，聚合的親水粘合劑，和添加劑的涂層配制物可以用任意已知的涂布方法來應用到前述的膠片或紙質載體上。手工涂布技術包括使用一種刮涂棒或刮涂刀或刮涂片。機械涂布方法包括空氣刮刀涂布，逆轉輥涂布，攝影凹板式涂布，簾式淋涂，珠涂布，滑動漏斗涂布，擠壓涂布，旋轉涂布和類似的方法，和本領域已知的其它涂布方法。
本發明的導電防靜電組合物可以任何適合的覆蓋率應用到載體上，其覆蓋率取決于特定種類成像元件的特定需求。例如，對于鹵化銀攝影膠片，防靜電層的干燥涂層重量的一般范圍是0.01～1g/m2。優選的，干燥覆蓋率的范圍為0.03～0.5g/m2。更優選的，干燥覆蓋率的范圍為0.04～0.25g/m2。防靜電層中的導電聚合物粒子的干燥覆蓋率為0.002～0.5g/m2，優選的為0.003～0.1g/m2。
本發明的組合物可以是許多不同的種類，依賴于要使用的特定用途。例如，本發明的組合物可以用于成像材料或元件，包括，例如，一種非鹵化銀成像層；一種熱成像層；一種感光的熱顯像層；一種電子攝影成像層；一種黑白攝影的鹵化銀乳劑層；一種彩色的鹵化銀乳劑層；一種擴散傳遞供體或受體層；一種黑白的攝影膠片或紙；一種黑白的射線攝影膠片；一種紅外輻射敏感的成像或掃描材料；一種彩色攝影的彩色負片或反轉膠片，彩色電影膠片或照片，一種噴墨元件的攝影彩紙，介電記錄的、染料遷移、和激光寫入成像元件。
在本發明的組合物中使用的導電防靜電層可以以各種任意結構混入多層成像材料，依賴于特定應用的需要。一種導電的防靜電次層可以直接涂在位于敏感成像層之下的前面，在相對于成像層的載體背邊，也可位于載體的兩邊。當導電層涂在成像乳劑層的下面時，不需使用任何的中間層例如在導電層和乳劑層之間的阻擋層或粘附增強層，盡管是可選的使用。
此外，一種導電的防靜電層可以作為一部分涂在背面或作為用來控制卷曲的附加層(即，親水的防卷曲背層)。在攝影元件用于直接或間接暴露于X-射線輻射的情況下，導電的防靜電層可以涂到載體的一邊或兩邊。
在一些攝影材料中，導電的防靜電層僅位于載體的一邊并且一個或更多的感光乳劑層位于載體的兩邊。在其它的材料中，一個或更多的感光乳劑層僅位于載體的一邊并且含明膠的防卷曲層位于載體的背面。
涂布有本發明組合物的導電的防靜電層可以結合在一個或更多的感光乳劑層的下面或在防卷曲層的下面，或在二者的下面。
這里描述的透明的，導電的防靜電層可以結合在成像乳劑層的下面或在載體背面的透明磁性記錄層的下面。
結合了本發明導電層的成像元件可以應用于其它特定的成像應用中，例如彩色負片，彩色反轉膠片，黑白膠片，彩色和黑白紙，電子攝影介質，熱染料傳輸記錄介質，激光寫入介質，和其它的成像應用，這對于攝影和其它成像領域中熟練人員來說是很明顯的。
本發明通過下列實施例得到進一步的闡述。在這些實施例中，評估了從Bayer公司(工業化學品部門)購買得到的Baytron PTM的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PDET/PSS)導電聚合物的水性分散體。
實施例1.適合用來制備導電層的一種涂層組合物的制備方法包括將173.9g軟化水，0.2g明膠，0.3g含量為1.0％的鉻明礬(明膠硬化劑)水溶液，0.19g含量為10.6％的涂層助劑水溶液(由Olin Corp.提供的10G表面活性劑)，0.22g含量為2％的聚甲基丙烯酸甲酯粒子的水分散體和15.39g含量為1.3％的Baytron PTM膠態PDET/PSS的水分散體混合在一起。上述的涂層組合物用涂布料斗應用到4密耳厚的聚對苯二甲酸乙二酯膠片載體上，這個載體已經先用1，1-二氯乙烯/丙烯腈/衣康酸的三元共聚物涂布。應用到膠片載體上的涂層組合物的濕沉積量為16.1ml/m2，相當于PDET/PSS的干燥重量覆蓋率為16.1mg/m2。導電層的表面電阻率(SER)分別在5％，20％，50％或70％R.H.的條件下24小時后用在美國專利No.2,801,191中描述的兩探針平行電極法來測量。導電層的光密度用X-Rite Model 361T光密度計來測量。所測得的SER值和凈光密度值列于下表1中。
表1


實施例2-46此外含一種有機的帶中性電荷的導電性能增強劑和(或)不同Baytron PTM與明膠比率的導電涂層的制備方法包括混入濃度為表1所示的帶中性電荷的導電性能增強劑并調整處于熔融態的明膠的量來得到表1所示的Baytron PTM與明膠比率。涂層的制備方法如實施例1所述。這些導電層的表面電阻率和凈光密度值用上述的方法測量，結果列于表1。
如表1中的數據所示，與僅含Baytron PTM和明膠的防靜電層組合物相比，用Baytron PTM和明膠混合的防靜電層配制物中使用帶中性電荷的導電性能增強劑有機化合物可以在表面電阻率方面提供優異的性能。為了明確顯示出本發明在導電性能上的改善，表1中的SER數據與基于明膠的防靜電層中以恒量(16.1mg/m2)Baytron PTM覆蓋率涂布的Baytron PTM百分含量的關系描繪在圖1中(實施例1-21)。圖2中描繪的數據(實施例5、12、19)代表了表1中所選配制物的表面電阻率(SER)對濕度的依賴關系的估計。
權利要求
1.一種形成導電防靜電層的組合物，包含導電聚合物粒子；一種帶中性電荷的導電性能增強劑；和一種親水性聚合粘合劑。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述導電聚合物粒子的含量為組合物總重量的5～95％。
3.根據權利要求1的組合物，其中所述帶中性電荷的導電性能增強劑的含量為組合物總重量的0.02～90％。
4.根據權利要求1的組合物，其中所述導電聚合物粒子包含含有吡咯、噻吩、或苯胺的聚合物。
5.根據權利要求1的組合物，其中所述組合物包含以陽離子形式存在的聚噻吩導電聚合物粒子和聚陰離子，所述聚噻吩包含由下式I定義的重復單元， 聚噻吩分子式(I)其中n約為5～1000，其中R1和R2是獨立的氫或具有1～4個碳原子的取代或未取代的烷基，或共同形成一個取代或未取代的基團或一個取代或未取代的1，2-環己撐基團。
6.根據權利要求1的組合物，其中所述帶中性電荷的導電性能增強劑為(A)由下式(II)代表的(OH)n-R-(COX)m(II)其中，m和n是獨立的，代表1～20之間的一個整數，R是含2～20個碳原子的亞烷基，在亞芳基鏈上含有6～14個碳原子的亞芳基，吡喃基團，或呋喃基團，X是-OH或-NYZ，其中Y和Z獨立地是氫或烷基，或(B)一種糖，糖衍生物，聚亞烷基二醇，或甘油化合物。
7.根據權利要求1的組合物，其中所述親水性聚合粘合劑為明膠或其衍生物。
8.根據權利要求1的組合物，其中所述導電聚合物粒子的填充粉末電阻率為105歐姆·厘米或更小。
9.根據權利要求1的組合物，其中所述導電聚合物粒子的平均直徑為0.5μm或更小。
10.根據權利要求1的組合物，其中所述導電聚合物粒子的平均直徑為0.1μm或更小。
全文摘要
一種可形成導電防靜電層的組合物，包含導電聚合物粒子；一種帶中性電荷的導電性能增強劑；和一種親水性聚合粘合劑。
文檔編號H01B1/12GK1428384SQ0215938
公開日2003年7月9日 申請日期2002年12月26日 優先權日2001年12月26日
發明者M·勒倫塔爾, C·C·安德森, J·M·波錢, J·L·瓦克利, J·F·埃爾曼 申請人:伊斯曼柯達公司