專利名稱：金單晶納米島陣列薄膜電極的制備方法
技術領域：
本發明屬于金單晶納米島陣列薄膜電極的制備方法。具體的為Au(111)單晶納米島陣列薄膜及其電極的濕化學制備方法。
背景技術：
在納米尺度水平上對金屬薄膜(包括金屬島狀薄膜)進行厚度和形貌可控制備意義重大。這類金屬薄膜由于具有獨特的可調控的光學性質及許多潛在的應用前景而得到人們的廣泛關注。例如，目前前景看好的表面增強拉曼散射(SERS)和表面等離子體共振(SPR)光譜技術均要求金或銀基底表面具有納米尺度的粗糙度。在表面增強拉曼光譜中，分子在具有適當表面粗糙度的金、銀和銅的島狀薄膜上吸附可使拉曼散射光譜得到上百萬倍的增強。研究表明，亞微觀表面粗糙度(顆粒尺寸在5-20nm)以及原子尺度的粗糙度是獲得表面增強拉曼光譜響應的必需條件。盡管有許多方法已被用于制備SERS響應基底，但是制備重現性好、穩定、且在3-100nm范圍內具有均勻粗糙度的SERS基底仍然十分困難(Freeman，R.G.；Natan，M.J.et al.Science，1995，267，1629-1632.)。另外，在電化學中，分子的電化學行為不僅與電極表面有序的原子排列方式有關，而且與電極的尺寸大小有密切的關系。正因為如此，納米電極及其陣列整體受到很大的關注。理論預言這類電極可研究超快電子轉移反應并具有一些異常的電化學現象。然而，由于制作真正的納米電極及其陣列整體相當困難(Menon，V.P.；Martin，C.R.Anal.Chem.1995，67，1920-1928.)，使得目前在這一領域中實驗落后于理論。

發明內容
本發明的目的是提供一種金單晶納米島陣列薄膜電極的制備方法。該方法首先基于金納米粒子在氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)修飾玻片或氧化銦錫(ITO)導電玻璃上的飽和自組裝，然后以此金納米粒子單層膜為催化模板，通過表面受限的靜態化學鍍技術在納米尺度范圍內控制金島的取向生長，獲得具有納米粒子自組裝單層膜模板有序結構特征的、(111)取向生長的Au(111)單晶納米島陣列薄膜及電極。該法制備Au(111)單晶納米島陣列薄膜電極，不僅成本低、操作簡單，且制得的電極具有Au(111)納米電極陣列的整體特征電化學行為，有望在電化學中得到應用。
本發明中選用顆粒直徑約為2.5nm的金納米粒子作為成核位點，在氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)修飾過的玻片或氧化銦錫(ITO)導電玻璃上通過自組裝形成一層飽和組裝的單層納米粒子膜，以此作為金納米島陣列薄膜及電極的制備模板。控制表面受限狀態下HAuCl4/NH2OH化學鍍金液的濃度和靜態鍍膜時間，可于室溫下在納米尺度范圍內控制納米金島的尺寸大小，獲得Au(111)取向生長的納米島陣列薄膜及電極。
本發明先將薄載玻片經鉻酸洗液浸泡過夜，并在體積比為3∶1的濃H2SO4/30％H2O2混合溶液中70℃下浸泡10-30min后，用去離子水和光譜純甲醇漂洗干凈，然后浸入含0.4-0.8ml氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的4-8ml甲醇液中進行玻片硅烷化處理。待12-18小時后，取出已經硅烷化的玻片，用甲醇清洗三次，并立即浸入用檸檬酸鈉/硼氫化鈉還原制備的平均顆粒直徑約為2.0-3.0nm的金溶膠中，進行自組裝12-18小時。取出玻片，水洗干凈后即浸入4-8ml0.1-1mM的羥氨和0.05-0.15％(w/v)的氯金酸的混合鍍金液中，在室溫靜置狀態下，控制反應時間在5-10min，即可獲得Au(111)取向生長的納米島陣列薄膜。原子力顯微鏡形貌表征、X射線衍射分析以及直流電阻測量(絕緣，電阻＞107Ω)表明該島膜定義完好、缺陷少，基本上是Au(111)取向生長，且島的尺寸在幾十到上百納米之間。Au(111)納米島陣列薄膜電極的制備是以ITO導電玻璃為基底。先將ITO導電玻璃在10％(w/v)NaOH溶液中浸泡10-20min，水洗干凈后即浸入如上所述硅烷化試劑中，其它步驟相同。
本發明制備的金單晶納米島陣列薄膜電極具有納米粒子自組裝單層膜模板的有序結構特征，缺陷少，重現性好。該法制備Au(111)單晶納米島陣列薄膜電極，不僅成本低、操作簡單，且制得的電極具有Au(111)納米電極陣列的整體特征電化學行為，有望在電化學中得到應用。此外，該法由于具有在納米尺度范圍內控制金島尺寸大小的能力，且方法不受基片形狀、尺寸等的限制，因此具有一定的普適性，可望在SERS響應基底及一些基于表面增強效應的納米陣列光電器件中得到應用。
具體實施例方式實施例1取一玻片，經鉻酸洗液和3∶1的濃H2SO4/30％H2O2混合溶液浸洗后，用去離子水和光譜純甲醇各漂洗三次，然后浸入含0.4ml APTMS的4ml甲醇液中進行玻片硅烷化處理。12小時后，取出已經硅烷化的玻片，用甲醇漂洗三次，并立即浸入用檸檬酸鈉/硼氫化鈉還原制備的平均顆粒直徑約為2.0-3.0nm的金溶膠中，進行自組裝12小時。取出玻片，水洗干凈后，立即浸入8ml的1mM羥氨和0.05％(w/v)的氯金酸的鍍金液中，在室溫靜置狀態下，控制反應時間10分鐘，即獲得顆粒尺寸在75-100nm的島狀陣列薄膜。原子力顯微鏡形貌表征、X射線衍射分析以及直流電阻測量(絕緣，電阻＞107Ω)表明島膜結構均勻、缺陷少，基本上是Au(111)取向生長，且島與島之間導電性差，基本上呈孤立絕緣狀態。
實施例2取一玻片，經鉻酸洗液和3∶1的濃H2SO4/30％H2O2混合溶液浸洗后，用去離子水和光譜純甲醇各漂洗三次，然后浸入含0.6ml APTMS的6ml甲醇液中進行玻片硅烷化處理。18小時后，取出已經硅烷化的玻片，用甲醇漂洗三次，并立即浸入用檸檬酸鈉/硼氫化鈉還原制備的平均顆粒直徑約為2.0～3.0nm的金溶膠中，進行自組裝18小時。取出玻片，水洗干凈后，立即浸入6ml的0.4mM羥氨和0.1％(w/v)的氯金酸的鍍金液中，在室溫靜置狀態下，控制反應時間8分鐘，即獲得顆粒尺寸在60-80nm的島狀陣列薄膜。原子力顯微鏡形貌表征、X射線衍射分析以及直流電阻測量(絕緣，電阻＞107Ω)表明島膜結構均勻、缺陷少，基本上是Au(111)取向生長，且島與島之間導電性差，基本上呈孤立絕緣狀態。
實施例3取一ITO導電玻璃，經10％NaOH溶液浸泡15min后，用去離子水和光譜純甲醇各漂洗三次，然后浸入含0.6ml APTMS的6ml甲醇液中進行玻片硅烷化處理。12小時后，取出已經硅烷化的ITO導電玻璃，用甲醇漂洗三次，并立即浸入用檸檬酸鈉/硼氫化鈉還原制備的平均顆粒直徑約為2.0-3.0nm的金溶膠中，進行自組裝12小時。取出ITO導電玻璃，水洗干凈后，立即浸入6ml的0.4mM羥氨和0.1％(w/v)的氯金酸的鍍金液中，在室溫靜置狀態下，控制反應時間10分鐘，即獲得顆粒尺寸在75-100nm的島狀陣列薄膜。原子力顯微鏡形貌表征、X射線衍射分析以及直流電阻測量(絕緣，電阻＞107Ω)表明島膜結構均勻、缺陷少，基本上是Au(111)取向生長，且島與島之間導電性差，基本上呈孤立絕緣狀態。將其作為工作電極，浸入0.1M的H2SO4水溶液中，在-0.2-+1.6V電位范圍內以10mV/s掃描速度進行循環伏安電化學實驗，即可獲得Au(111)納米電極陣列的整體特征電化學響應。在+0.99，+1.05，和+1.25V處，出現三個典型的氧化物形成峰，其峰電流比相同工作面積的常規大電極小一個數量級。
權利要求
1.一種金單晶納米島陣列薄膜的制備方法，其步驟如下(1)將薄載玻片或氧化銦錫(ITO)導電玻璃經鉻酸洗液浸泡；(2)在濃H2SO4/30％H2O2混合溶液中加熱浸泡；(3)用去離子水和甲醇漂洗干凈；(4)浸入含氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的甲醇液中進行玻片硅烷化處理；(5)取出已經硅烷化的玻片，用甲醇清洗，并立即浸入用檸檬酸鈉/硼氫化鈉還原制備的金溶膠中，進行自組裝；(6)取出玻片，水洗干凈后即浸入羥氨和氯金酸的混合鍍金液中，在室溫靜置狀態下反應；其中所述濃H2SO4/30％H2O2混合溶液的比例為3∶1，加熱溫度為70℃，浸泡時間為10-30min；所述甲醇為光譜純；所述硅烷化處理的甲醇溶液中氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的含量為0.4-0.8ml；溶液的用量為4-8ml；所述硅烷化處理時間為12-18小時；所述金溶膠中金粒子的平均顆粒直徑為2.0-3.0nm，自組裝時間為12-18小時；所述混合鍍金液中羥氨的含量為0.1-1mM，氯金酸的含量為0.05-0.15％(w/v)，混合鍍金液的用量為4-8ml，反應時間為5-10min。
2.如權利要求1所述的金單晶納米島陣列薄膜電極的制備方法，其特征在于，浸入8ml的1mM羥氨和0.05％(w/v)的氯金酸的鍍金液中，在室溫靜置狀態下，控制反應時間10分鐘，即獲得顆粒尺寸在75-100nm的島狀陣列薄膜。
3.如權利要求1所述的金單晶納米島陣列薄膜電極的制備方法，其特征在于，浸入6ml的0.4mM羥氨和0.1％(w/v)的氯金酸的鍍金液中，在室溫靜置狀態下，控制反應時間8分鐘，即獲得顆粒尺寸在60-80nm的島狀陣列薄膜。
4.一種金單晶納米島陣列薄膜電極的制備方法，其步驟如下(1)將氧化銦錫(ITO)導電玻璃經NaOH浸泡；(2)用去離子水漂洗干凈，(3)浸入含氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的甲醇液中進行玻片硅烷化處理；(4)取出已經硅烷化的玻片，用甲醇清洗，并立即浸入用檸檬酸鈉/硼氫化鈉還原制備的金溶膠中，進行自組裝；(5)取出玻片，水洗干凈后即浸入羥氨和氯金酸的混合鍍金液中，在室溫靜置狀態下反應；其中所述NaOH溶液的濃度為10％(wv)，浸泡時間為10-20min；所述硅烷化處理的甲醇溶液中氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的含量為0.4-0.8ml；溶液的用量為4-8ml；所述硅烷化處理時間為12-18小時；所述金溶膠中金粒子的平均顆粒直徑為2.0-3.0nm，自組裝時間為12-18小時；所述混合鍍金液中羥氨的含量為0.1-1mM，氯金酸的含量為0.05-0.15％(w/v)，混合鍍金液的用量為4-8ml，反應時間為5-10min。
5.如權利要求4所述的金單晶納米島陣列薄膜電極的制備方法，其特征在于，浸入6ml的0.4mM羥氨和0.1％(w/v)的氯金酸的鍍金液中，在室溫靜置狀態下，控制反應時間10分鐘，即獲得顆粒尺寸在75-100nm的島狀陣列薄膜。
全文摘要
本發明屬于金單晶納米島陣列薄膜及電極的制備方法。該方法以氨基丙基三甲氧基硅烷修飾玻片或氧化銦錫導電玻璃上的直徑約為2.5nm的金納米粒子飽和自組裝單層膜為催化模板,采用適當濃度的氯金酸/羥氨為化學鍍金液,在室溫靜置狀態下通過控制反應時間,可在納米尺度范圍內控制島狀金膜的取向生長,獲得Au(111)納米島陣列薄膜及電極。該法制備Au(111)單晶納米島陣列薄膜操作簡單,重現性好,且制得的電極具有Au(111)納米電極陣列整體的電化學特征。
文檔編號H01G9/04GK1356543SQ01140468
公開日2002年7月3日 申請日期2001年12月10日 優先權日2001年12月10日
發明者金永東, 董紹俊 申請人:中國科學院長春應用化學研究所