專利名稱：陶瓷電容器的介電組成及其陶瓷多層電容器的制作方法
技術領域：
本發明是一種陶瓷電容器的介電組成及其陶瓷多層電容器，特別是指一種控制鈣鈦礦結構A/B比值m大于1，以達到燒結后的陶瓷多層電容器介電組成具有晶粒細小、高介電常數、高絕緣電阻及高使用壽命的目的。
卑金屬積層陶瓷電容器(Base metal multilayer ceramic capacitor)在大電場作用下此問題特別嚴重。
日本專利公報42588和101459號中揭露一具有高介電常數的介電材料，但其組成晶粒過大，使其在大電場作用下，介電強度降低，其高溫環境測試中可靠度下降。而要使積層陶瓷電容器具有較高的可靠度，減少短路發生的機率，內電極間的介電層，其晶粒數最少需大于五顆，故具有晶粒細小、高介電常數、高絕緣電阻及高使用壽命等優點的抗還原介電阻成，為國內外廠商積極開發的技術。
由于上述的卑金屬積層陶瓷電容器為防止電極氧化，必須在還原氣氛下燒結，傳統的鈦酸鋇基陶瓷在此氣氛下燒結時，由于Ti+4變價將導致材料半導化(semiconductive)，因此必須發展新型的抗還原介電組成。故有許多研究利用添加Mn或Ca來避免還原作用所帶來的半導化及絕緣電阻下降。但因此類添加劑在還原氣氛下燒結會生成氧空缺(oxygen vacancy)。而在高溫及直流電場作用下氧空缺在晶格中具有極高的移動率(mobility)，而使得組件的電性劣化，可靠度降低。
為解決上述可靠度問題，日本專利公報133116/1991中，說明在卑金屬積層陶瓷電容器的介電材料中添加Y，Gd，Dy，Zr，V，Mo，Zn，Cd，Tl或Sn中至少一種，將可改善此缺點。
另外，在臺灣專利公報373201號中亦提及在鈦酸鋇基中添加Dy、Nb可有效改善卑金屬積層陶瓷電容器在高溫及直流電場作用下電性劣化現象，但其雖具有高介電常數，但其鈣鈦礦結構易使晶粒成長，當介電層厚度小于10μm時，單一介電層的晶粒數目減少，進而使組件的可靠度降低，因此就現階段的卑金屬積層陶瓷電容器制作技術而言，仍存在有極待解決及克服的問題。
本發明的主要目的是提供一種陶瓷電容器的介電組成及其陶瓷多層電容器，在制作由小于10μm生胚(green sheet)構成的卑金屬積層陶瓷電容器，達到在還原氣氛下燒結成晶粒細小、高介電常數、高絕緣電阻的介電組成的目的。
本發明的目的是這樣實現的一種陶瓷電容器的介電組成，其特征是它是以BaTiO3為基礎物質的陶瓷組成物，其燒結后的組成成分為Ba1-aCaamTi1-b-c-dDybZrcMndNbeO3+δ其中0≤a≤0.11≤m≤1.020≤b≤0.020.15≤c≤0.200.001≤d≤0.0050.001≤e≤0.005δ為非劑量組成；其中，燒結時添加的燒結添加劑為BaO和/或Li2O和/或SiO2所構成，其添加量為0.1-1wt％；該陶瓷電容器的介電組成的A/B比值(m)大于1。
一種陶瓷電容器的介電組成所制成的陶瓷多層電容器，其特征是該陶瓷多層電容器是以BaTiO3為基礎物質的陶瓷介電組成物制成厚度低于10μm的單層生胚，每一單層生胚上覆蓋有鎳內電極，其中至少兩層生胚堆棧，在還原氧化氣氛下燒結；該燒結的多層生胚兩端沾附的銅端電極；覆蓋于該多層生胚表面的電鍍鎳層與錫鉛層。
下面結合較佳實施例進一步說明。
由于鈣鈦結構的緊密堆積性，存在格隙原子位置的機率很小，包括Ti，Ba在內的所有添加劑均以取代為主要形，而添加劑在燒結過程中是占據鈣鈦礦結構ABO3的A與B位置，主要受到下列幾個因素影響1、添加劑的離子大小添加劑的離子大小將決定其進入鈣鈦礦結構的A或B位置。較大的離子，如La+3將進入A位置；而較小的離子，如Mn+2、Nb+5將進入B位置。
2、A/B比值m當A/B比值m小于1時，一些離子較小，原本要占據B位置的添加劑無法進入鈣鈦礦結構中。
例如Ba1-aCaamTi1-b-c-dDybZrcMndNbeO3+δ式中，若m小于1時，會使原先可進入B位置的Dy以二次相析出，而無法進入鈣鈦礦結構中。
3、燒結添加劑的種類由于原先占據A或B位置的離子，其在燒結添加劑中的溶解量不同，將改變原有組成中的A/B比值，進而影響到其進入鈣鈦礦結構的位置。
若添加劑不能溶入晶粒中，則將以第二相形式存在于晶界上，非但不能改善介電體的電性，反而會劣化其介電特性。故需慎選添加劑的種類、A/B比值、燒結添加劑的種類，以使受體(acceptor)及施體(donor)離子可有效進入鈣鈦礦結構中，進而改善卑金屬積層陶瓷電容器的抗還原性及可靠度。
卑金屬積層陶瓷電容器的介電材料其微觀構造主要受到下列因素的影響1、A/B比值A/B比值小于1，易造成晶粒成長過快，使得單一介電層的晶粒數目減少，進而使組件的可靠性降低。
2、燒結添加劑的種類當A/B比值大于1時，常需較高燒結溫度，易使卑金屬氧化，故需選擇適當的燒結添加劑，才能在較低的溫度(＜1300℃＝之下，使介電材質致密化。
3、燒結溫度及氣氛燒結溫度過高時，易使晶粒成長過快，且電極易氧化或熔化；燒結溫度過低，則使介電材料不易致密化，組件孔隙增多，電性及可靠度劣化；另外，氧分壓過高易使組件中的卑金屬氧化。
因此，本發明的陶瓷電容器的介電組成其針對材質的改良，其主要在介電組成的A/B比值m的控制，使介電組陶瓷的組成晶粒均小于1μm，進而使其介電層的晶粒數增加，所以介電層變薄而其可靠度仍不會下降。
同時添加適當的燒結添加劑，加速材料致密化，使其可在較低溫燒結，減少卑金屬被氧化的可能。
此外，由于控制A位置過剩，有利于Mn、Nb、Dy等添加劑進入晶格結構內的B位置，進而提高卑金屬積層芯片電容器的絕緣電阻及可靠度。
本發明中的介電組成為經由修正的鈦酸鋇基(modified barium titanatebase)基礎配方及以BaO、Li2O、SiO2所構成的燒結添加劑(a)燒而成。
在鈦酸鋇基中添加氧化鋯會提高其介電常數，使得居里溫度往低溫移動，并且出現擴散性相變化，若氧化鋯添加量低于0.15或高于0.2將使居里溫度過高或過低，而在室溫具有較低的介電常數。
鈦酸鋇基中添加氧化鈣同樣會出現擴散性相變化，使其介電常數的溫度系數較平緩，若氧化鈣添加量高于0.2將使介電常數急速降低；添加氧化錳可使鈦酸鋇基陶瓷的抗還原性增加，若氧化錳添加量高于0.005，將使得介電常數急速下降；而添加量低于0.001，則抗還原性不佳，易形成半導性。
添加Dy2O3、Nb2O5取代鈦酸鋇基的B位置，可使其組件使用可靠度增加，但當添加量大于0.005時，易形成半導性。
利用上述的特性，取適當量組成的添加物與鈦酸鋇一同鍛燒，可制備出可在還原氣氛下燒結、且具有晶粒細小、高介電常數、高絕緣電阻及高使用壽命的積層陶瓷電容器。
利用上述的介電組成可制備出一種積層陶瓷電容器，其以經修正的鈦酸鋇基基礎配方及燒結添加劑a所構成的介電組成，將其制成多數層生胚介質薄片上印刷一層延伸至一端的鎳金屬內電極，而后將相對端電極的薄片交差疊合在一起，在還原電氣氛下燒結成一體后，在兩端涂上端電極經燒成后，再電鍍鎳層、鉛錫層，即成多層陶瓷電容器成品。
經修正后的鈦酸鋇基基礎配方及燒結添加劑a所構成的介電組成成分如下Ba1-aCaamTi1-b-c-dDybZrcMndNbeO3+δ，其中0≤a≤0.11≤m≤1.020≤b≤0.020.15≤c≤0.200.001≤d≤0.0050.001≤e≤0.005δ為非劑量組成，燒結時所添加的燒結添加劑(a)為BaO和/或Li2O和/或SiO2所構成，添加量為0.1-1wt％。
以下為根據上述原理操作的實施例及分析實驗以BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、MnO2、Dy2O3、Nb2O5為起始原料，其介電組成如表一所示表一(wt％)

首先將BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2球磨24小時后，經過1100℃溫度4小時鍛燒，形成Ba，CaTiZrO3基礎粉末再將MnO2、Dy2O3、Nb2O5加入混合16小時，并經由干燥后，即成為介電粉末，介電粉末再與有機黏結劑混合，以刮刀成型(doctor blading)制作出厚度約10μm的生胚。
生胚經干燥后、成化80℃、6小時后，印刷上厚度約2μm的鎳內電極，依多層陶瓷制程將4層生胚進行堆棧，壓合4000psi、溫度70℃、10分鐘經切割尺寸約3.2mm×1.6mm×0.6mm、去除黏著劑300℃、2小時，經1300℃還原氧化氣氛下N2/H2/H2O混合氣體，氧分壓控制在10-8大氣壓燒結兩小時，經磨邊、兩端沾附銅端電極、金屬化、電鍍鎳層、錫鉛層，即完成為積層陶瓷電容器。
表一所示的介電組成制作的積層陶瓷電容器，測量其晶粒大小，在200℃及10V/μm外加電場的加速老化測試(Highly accelerated lifetest)、20℃的電容量、介電損失tanδ、絕緣電阻，結果如表二表二

*表示無法燒結由本實施例中可知下列結果如樣品一所示，當組成中的A/B比值小于一，易造成晶粒急速長大，使得單一介電層的晶粒數目減少，進而使組件的可靠度降低；如樣品二所示，組成中的未添加Dy，則使加速老化的測試降低；如樣品三所示，組成中的未添加Mn，則使絕緣電阻及介電常數惡化；如樣品四所示，組成中的未添加Nb，則使絕緣電阻劣化及晶粒急速長大，使加速老化的測試壽命降低；如樣品五所示，組成中的未添加助燒結劑及組成中的A/B比值大于1.02，則使樣品無法致密化，因此得到下列的組成成分結論Ba1-aCaamTi1-b-c-dDybZrcMndNbeO3+δ0≤a≤0.11≤m≤1.020≤b≤0.020.15≤c≤0.200.001≤d≤0.0050.001≤e≤0.005δ為非劑量組成；燒結時所添加的燒結添加劑為BaO和/或Li2O和/或SiO2所構成，其添加量為0.1-1wt％，依此組成所燒結制作的陶瓷電容器的介電，可避免習用陶瓷介電組成中的晶粒成長過速，單一介電層的晶粒數目減少，使組件的可靠度降低的問題，因此本發明的陶瓷電容器的介電組成具有晶粒細小、高介電常數、高絕緣電阻及高使用壽命的優點。
綜上所述，本發明的陶瓷電容器的介電質組成確實可以解決目前電子產業對生產陶瓷電容器的問題，為一極具產業上利用性的創新發明，具有新穎性、創造生和實用性。
權利要求
1.一種陶瓷電容器的介電組成，其特征是它是以BaTiO3為基礎物質的陶瓷組成物，其燒結后的組成成分為Ba1-aCaamTi1-b-c-dDybZrcMndNbeO3+δ其中0≤a≤0.11≤m≤1.020≤b≤0.020.15≤c≤0.200.001≤d≤0.0050.001≤e≤0.005δ為非劑量組成；其中，燒結時添加的燒結添加劑為BaO和/或Li2O和/或SiO2所構成，其添加量為0.1-1wt％；該陶瓷電容器的介電組成的A/B比值(m)大于1。
2.一種權利要求1所述的陶瓷電容器的介電組成所制成的陶瓷多層電容器，其特征是該陶瓷多層電容器是以BaTiO3為基礎物質的陶瓷介電組成物制成厚度低于10μm的單層生胚，每一單層生胚上覆蓋有鎳內電極，其中至少兩層生胚堆棧，在還原氧化氣氛下燒結；該燒結的多層生胚兩端沾附的銅端電極；覆蓋于該多層生胚表面的電鍍鎳層與錫鉛層。
全文摘要
一種陶瓷電容器的介電組成及其陶瓷多層電容器,介電組成其主要為如下的鈦酸鋇基的基礎配方:Ba
文檔編號H01G4/30GK1423289SQ0113960
公開日2003年6月11日 申請日期2001年11月22日 優先權日2001年11月22日
發明者向性一 申請人:華亞電子股份有限公司