一種單晶石榴石厚膜的間歇式液相外延生長方法
【專利摘要】一種單晶石榴石厚膜的間歇式液相外延生長方法，本發明涉及石榴石厚膜的制備方法，具體提供一種石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長方法，首先制備熔體、清洗基片，并進行薄膜試生長，得到生長速率隨生長溫度變化的模擬曲線E和薄膜晶格常數隨生長速率變化的模擬曲線F；然后進行厚膜初次生長，得到具有一定厚度的單晶石榴石薄膜，對初次生長得到的薄膜進行晶格失配測試，依據模擬曲線E、F調節薄膜生長溫度進行再次生長；多次重復直到晶格匹配，在晶格匹配下生長得到預設厚度。本發明通過間歇式生長方式得到了單晶石榴石厚膜，該膜與基底之間的晶格匹配度良好，為單晶態；薄膜的結構致密、表面平整，厚度可達100μm以上，是一種可應用于微波及磁光器件中的良好材料。
【專利說明】
一種單晶石榴石厚膜的間歇式液相外延生長方法
技術領域
[0001] 本發明涉及石榴石厚膜的制備方法，具體涉及一種液相外延法生長單晶石榴石厚 膜的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著技術的發展，促使實用化的微波及磁光器件向著平面薄膜方向發展，進而對 微波及磁光單晶薄膜的厚度提出了更高的要求，從目前生長的幾微米和幾十微米量級發展 到要生長一百微米甚至幾百微米的單晶厚膜。傳統的薄膜制備方法，如磁控濺射、脈沖激光 沉積、金屬有機氣相沉積等方法均不能實現厚膜的制備，液相外延是由溶液中析出固相物 質并沉積在襯底上生成單晶薄層的方法，有望實現厚膜的制備。
[0003] 液相外延技術是在同質襯底上生長單晶薄膜或厚膜最重要的一種工藝技術，以單 晶石榴石薄膜為例，一般是在釓鎵石榴石(GGG)襯底上生長微波單晶或磁光單晶。然而，液 相外延生長厚膜時容易出現襯底碎裂的問題，因為當膜與襯底之間晶格失配時，就會產生 作用于襯底的拉應力或擠壓應力，應力會隨著膜厚的增加而累積，累積應力過大就會造成 襯底斷裂;因此實用化的單晶磁光厚膜的液相外延制備方法一直是一大研究難點。

【發明內容】

[0004] 本發明針對【背景技術】存在的缺陷，提出了一種單晶石榴石厚膜的間歇式液相外延 生長方法，緩解了襯底與薄膜之間的應力產生，得到的單晶石榴石厚膜可作為磁光或微波 厚膜應用，該方法制得的磁光厚膜的厚度可達100M1以上。
[0005] 本發明的技術方案為：
[0006] -種石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟1:制備熔體:依據熔體相圖及配方，準確稱量氧化物原料，并依次進行混料、 熔料得到初始狀態的溶體；
[0008] 步驟2:清洗基片；
[0009] 步驟3:薄膜試生長:控制坩堝溫度為^":要保證在過冷區范圍內），將步驟2清洗 后的基片放入熔體中，進行試生長，試生長時間控制在2min(此時熔體擴散達到平衡），生長 完成后，快速提離熔體液面，甩去部分殘留，緩慢提出爐體，清洗殘留，得到單晶石榴石薄 膜，測試薄膜晶格常數和生長速率；
[0010] 步驟4:添加原料至熔體達到初始狀態，調節坩堝溫度，重復步驟3至少5次，依次得 到薄膜晶格常數和生長速率；
[0011] 步驟5:依據步驟3和4得到的數據，繪出相同熔體條件下生長速率(v)隨生長溫度 (T)變化的模擬曲線E和薄膜晶格常數(a f)隨生長速率(v)變化的模擬曲線F;
[0012] 步驟6:厚膜初次生長:添加原料至熔體達到初始狀態，根據模擬曲線E和模擬曲線 F設定初次生長溫度，將新的基片放入熔體中，進行初次生長15~25min，生長完成后，快速 提離熔體液面，甩去部分殘留，緩慢提出爐體，清洗殘留，得到初次生長的單晶石榴石薄膜；
[0013] 步驟7:晶格失配測試:將經步驟6初次生長的單晶石榴石薄膜進行晶格失配測試；
[0014] 步驟8:根據步驟7測試結果以及模擬曲線E、模擬曲線F調節薄膜生長溫度，以降低 晶格失配，將步驟6制得的單晶石榴石薄膜清洗后作為襯底再次生長15~25min;
[0015] 若薄膜的晶格常數(af)大于GGG襯底的晶格常數(as)，此時襯底受到拉應力，如圖2 所示，下次生長時應依據模擬曲線F調整薄膜生長速率，進而降低薄膜的晶格常數，以降低 晶格失配，減小拉應力;若步驟7中薄膜的晶格常數(a f)小于GGG襯底的晶格常數(as)，此時 襯底受到壓應力，如圖3所示，下次生長時應依據模擬曲線F調整薄膜生長速率，進而增加薄 膜的晶格常數，以降低晶格失配，減小壓應力；
[0016] 步驟9:重復步驟7、8,以達到薄膜與襯底的晶格匹配，在晶格匹配下生長單晶石榴 石薄膜直至預設厚度。
[0017] 進一步地，步驟1中原料研磨混合后置于鉑坩堝中，在超過1000°C(依據熔體的不 同而改變)下熔化24~28h，然后攪拌12~15h，得到均勻熔體。
[0018] 進一步地，步驟2中基片為釓鎵石榴石(GGG)基片，清洗基片的具體過程為:將GGG 基片依次在去離子水、丙酮、酒精中各超聲清洗5~8min，然后在體積比為1:1的濃硫酸和硝 酸的混合液中煮沸10~3 0m i η，最后用去離子水沖洗基片3~5次，烘干。
[0019] 進一步地，步驟3，6,8,9中薄膜生長時控制基片轉速固定，生長溫度均在材料的過 冷區內，生長完成后，將基片快速提離至距熔體液面10~20mm處，以生長轉速2倍的速率高 速旋轉15~20min。
[0020] 另外說明的是，步驟6中應該根據模擬曲線E和模擬曲線F設定薄膜初次生長溫度， 使得初次生長薄膜盡可能與襯底達到晶格匹配，以減少后續調整步驟;步驟8中再次生長并 不需要補充原料至溶體達到初始狀態，在后續調整過程中要根據模擬曲線E和模擬曲線F的 變化趨勢進行調整。
[0021] 本發明的有益效果為：
[0022] 1、本發明通過間歇式生長方式得到了單晶石榴石厚膜，該膜與基底之間的晶格匹 配度良好，為單晶態;薄膜的結構致密、表面平整，厚度可達100μπι以上，是一種可應用于微 波及磁光器件中的良好材料。
[0023] 2、本發明解決了傳統液相外延生長厚膜過程中襯底因應力而開裂的問題，初次生 長之后，對薄膜的晶格失配測試及生長速率調整可以在后續生長過程中改善薄膜產生的應 力，為進一步獲得較厚薄膜奠定了基礎。
[0024] 3、本發明克服了傳統液相外延法一次性生長厚膜時間過長的問題，間歇式生長縮 短了薄膜生長時熔體保持在較低溫度的時間，能夠有效降低薄膜中缺陷的產生，得到性能 優良的單晶厚膜。
【附圖說明】
[0025]圖1為液相外延法采用的液相外延爐的結構示意圖，其中，1為電動機、2為GGG基 片、3為加熱器、4為坩堝、5為熔體、6為陶瓷提拉桿、7為旋轉軸。
[0026]圖2為襯底拉應力產生原理示意圖。
[0027]圖3為襯底壓應力產生原理示意圖。
[0028]圖4為實施例中生長速率ν隨生長溫度Τ變化模擬曲線Ε。
[0029] 圖5為實施例中晶格常數af隨生長速率v變化模擬曲線F。
[0030] 圖6為實施例中磁光單晶厚膜膜厚的SEM圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合具體實施例和附圖對本發明作進一步詳細說明。
[0032] 實施例1
[0033] 本實施例磁光單晶石榴石厚膜采用液相外延法制備得到，采用的設備為液相外延 爐，其結構如圖1所示，其中，1為電動機;2為GGG基片;3為加熱器;4為坩堝;5為熔體;6為陶 瓷提拉桿;7為旋轉軸。
[0034] -種磁光石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長方法，具體包括以下步驟：
[0035] 步驟1:制備熔體:依據熔體相圖及配方，稱量Tm203、Ga 203、Fe203、Bi20 3原料，其對應 摩爾比為1:1:9.62:52.12;研磨混合后置于鉑坩堝中，在1050°C下熔化24h，然后在970°C下 攪拌12h，得到均勻熔體；
[0036] 步驟2:清洗基片:將GGG基片依次在去離子水、丙酮、酒精中各超聲清洗5min;然后 在體積比為1:1的濃硫酸和硝酸的混合液中煮沸15min;最后用去離子水沖洗基片5次，烘干 備用；
[0037] 步驟3:薄膜試生長:控制坩堝溫度要保證在過冷區范圍內，920~ 935°C )，將步驟2清洗后的基片放入熔體中，進行試生長2min，生長完成后，快速提離熔體液 面，甩去部分殘留，緩慢提出爐體，清洗殘留，得到單晶石榴石薄膜，測試薄膜晶格常數 ai =丨 2.14 1 和生長速率vi=1.28ym/min;
[0038] 步驟4:適當加料至熔體達到步驟1的狀態，重復步驟3，改變坩堝溫度T分別為924°C， 926°C，928°C，930°C，932°C，依次得到薄膜晶格常數a2 = 12.23A，a3 = 12.32 A，a4 = 1 2:.41 .A.,. a5 = 12,.50: A，. a6 =. 12:.65. 和生長速率V2 = l.l〇ym/min，V3 = 〇.96ym/min，V4 = 0·82ym/min，V5 = 0·66ym/min，V6 = 0·52ym/min;
[0039] 步驟5:依據步驟3和4得到的數據，繪出相同熔體條件下生長速率v隨生長溫度T變 化的模擬曲線E和薄膜晶格常數af隨生長速率v變化的模擬曲線F;
[0040] 步驟6:厚膜初次生長:將經步驟2清洗后的新的基片放入929 °C熔體中，進行初次 生長20min，生長完成后，快速提離熔體液面，甩去部分殘留，緩慢提出爐體，清洗殘留，得到 厚度約為1 5mi的單晶石榴石薄膜；
[0041 ]步驟7:晶格失配測試:將經步驟6初次生長得到的薄膜進行晶格失配測試，得到晶 格常數岑=12.455 A:
[0042] 步驟8:因 af大于GGG襯底的晶格常數as(as: = 12.383人），此時襯底受到拉應力，下 次生長時應依據模擬曲線F增加薄膜生長速率，進而減小薄膜的晶格常數，以降低晶格失 配，減小拉應力；
[0043]步驟9:依據步驟8，并結合曲線E設定再次生長溫度為927°C，將步驟6制得的單晶 石榴石薄膜清洗后作為襯底再次生長20min;
[0044]步驟10:將經步驟9再次生長得到的薄膜進行晶格失配測試，得到晶格常數 a/= 12.386,4,此時達到了薄膜與襯底的晶格匹配;在晶格匹配下生長，直至得到厚度約為 85μηι的單晶磁光厚月旲。
[0045] 其中，步驟3，6，9，10中薄膜生長時控制基片轉速固定為60rpm，生長完成后，將基 片快速提離至距熔體液面15mm處，以約為生長轉速2倍的速率高速旋轉20min。
[0046] 以上所述，僅為本發明的【具體實施方式】，本說明書中所公開的任一特征，除非特別 敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換;所公開的所有特征、或所有方 法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。
【主權項】
1. 一種石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長方法，包括以下步驟： 步驟1:制備熔體:依據熔體相圖及配方，準確稱量氧化物原料，并依次進行混料、熔料 得到初始狀態的溶體； 步驟2:清洗基片； 步驟3:薄膜試生長:設定初始坩堝溫度，將步驟2清洗后的基片放入熔體中，進行試生 長，試生長時間為2min，生長完成后，快速提離熔體液面，甩去部分殘留，緩慢提出爐體，清 洗殘留，得到單晶石榴石薄膜，測試薄膜晶格常數和生長速率； 步驟4:添加原料至熔體達到初始狀態，調節坩堝溫度，重復步驟3至少5次，依次測得薄 膜晶格常數和生長速率； 步驟5:依據步驟3和4得到的數據，繪出相同熔體條件下生長速率隨生長溫度變化的模 擬曲線E和薄膜晶格常數隨生長速率變化的模擬曲線F; 步驟6:厚膜初次生長:添加原料至熔體達到初始狀態，設定初次生長溫度，將新的基片 放入熔體中，進行初長15~25min，生長完成后，快速提離熔體液面，甩去部分殘留，緩慢提 出爐體，清洗殘留，得到初次生長的單晶石榴石薄膜； 步驟7:晶格失配測試:將經步驟6初次生長的單晶石榴石薄膜進行晶格失配測試； 步驟8:根據步驟7測試結果以及模擬曲線E和模擬曲線F調節薄膜生長溫度，以降低晶 格失配，將步驟6制得的單晶石榴石薄膜清洗后作為襯底再次生長15~25min; 步驟9:重復步驟7、8,以達到薄膜與襯底的晶格匹配，在晶格匹配下生長單晶石榴石薄 膜直至預設厚度。2. 按權利要求1所述石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長方法，其特征在于，步驟1 中原料研磨混合后置于鉑坩堝中，在超過l〇〇〇°C下熔化24~28h，然后攪拌12~15h，得到均 勻熔體。3. 按權利要求1所述石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長方法，其特征在于，步驟2 中基片為釓鎵石榴石(GGG)基片，清洗基片的具體過程為:將GGG基片依次在去離子水、丙 酮、酒精中各超聲清洗5~8min，然后在體積比為1:1的濃硫酸和硝酸的混合液中煮沸10~ 30min，最后用去離子水沖洗基片3~5次，烘干。4. 按權利要求1所述石榴石單晶厚膜的液相外延間歇式生長方法，其特征在于，步驟3， 6,8,9中薄膜生長時控制基片轉速固定，生長溫度均在材料的過冷區內，生長完成后，將基 片快速提離至距熔體液面10~20mm處，以生長轉速2倍的速率高速旋轉15~20min。
【文檔編號】C30B19/10GK105887201SQ201610382107
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】楊青慧, 郝俊祥, 張懷武, 馬博, 饒毅恒, 田曉潔, 賈利軍
【申請人】電子科技大學