專利名稱：：多晶薄膜和其制造方法及氧化物超導導體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及多晶薄膜和其制造方法及氧化物超導導體。更詳細而言，涉及維持良好的晶體取向性且實現薄膜化的多晶薄膜和其制造方法、及利用了該多晶薄膜的氧化物超導導體。本申請基于2007年03月29日向日本申請的特愿號及2007年11月01日向日本申請的特愿2007—285452號主張優先權，并在此援用其內容。
背景技術：
：近年來發現的RE—123系氧化物超導體(REBa2Cu307-x:RE是包括Y的稀土元素)，在液氮溫度以上顯示出超導性，所以成為實用上極有希望的原材料，強烈希望將其加工成線材而用作電力供給用的導體。此外，作為用于將氧化物超導體加工成線材的方法，正在研究的方法是將強度高且具有耐熱性并容易加工成線材的金屬加工成長條帶狀，使氧化物超導體在該金屬基材上形成薄膜狀的方法。然而，氧化物超導體具有其晶體自身容易在晶軸的a軸方向和b軸方向形成電流而難以在c軸方向形成電流的電各向異性。因此，當在基材上形成氧化物超導體時，需JH吏a軸或b軸在電流方向上取向，而使c軸在其他方向上取向。但是，金屬基材自身是非晶體或多晶體，其晶體結構也與氧化物超導體大不相同，所以難以在基材上形成如上所述的晶體取向性良好的氧化物超導體膜。另外，在基材和超導體之間存在熱膨脹率及晶格常數的差別，所以在冷卻至超導臨界溫度的過程中，也有超導體發生變形、或氧化物超導體膜vM^L剝離等問題。因此，為了解決如上所述的問題，首先進行的是，在金屬M上形成由熱膨脹率、晶格常數等物理特征值顯示為基板與超導體的中間值的MgO、YSZ(氧化釔穩定化鋯)、SrTiOs等材料形成的中間層(緩沖層)，在該中間層上形成氧化物超導體膜。盡管該中間層的c軸相對于基板面以直角進行取向，但a軸(或b軸)未在^41面內以大致相同的方向進行面內取向，所以在其上形成的氧化物超導層的a軸(或b軸)也未以大致相同的方向進行面內取向，存在臨界電流密度Jc不增加之類的問題。離子束輔助法(IBAD法離子束輔助沉積(IonBeamAssistedDeposition))解決了該問題，當利用濺射法使從乾轟擊出的構成粒子堆積在基材上時，邊同時從斜向(例如45度)照射由離子槍發生的氬離子和氧離子等，邊使其堆積，根據該方法，向基材上的成膜面得到具有高c軸取向性及a軸面內取向性的中間層。圖6及圖7示出通過上述IBAD法在基材上形成有成為中間層的多晶薄膜的一例，在圖6中，100表示板狀的基材，110表示在基材100的上表面形成的多晶薄膜。上述多晶薄膜110由多個具有立方晶系的晶體結構的微細晶粒120通過晶界而接合一體化而成，各晶粒120的晶軸的c軸相對于基材100的上表面(成膜面)成直角，各晶粒120的晶軸的a軸彼此及b軸彼此朝向相同的方向而進行面內取向。另夕卜，各晶粒120的c軸取向成相對于基材100的上表面(成膜面)為直角。此外，各晶粒120的a軸(或b軸)彼此以它們所成的角度(圖7所示的晶界傾角K)在30度以內的方式^一體化。IBAD法可以說是線材的機械特性優異且容易得到穩定的高特性等實用性高的制法，但以前，就由IBAD法成膜的中間層(以下也稱為"IBAD中間層")而言，如果沒有1000nm左右的膜厚，則被認為不會得到良好的取向性。另一方面，由于在無取向的金屬帶上通過離子束轟擊進行晶^向控制的關系，IBAD法的蒸鍍速度較慢為3nm/分鐘左右，所以成膜需要耗費時間，在生產率方面存在問題。作為解決該問題的方法，有使用YSZ、GdZrO等荄石結構系列的氧化物的情況(例如參照專利文獻l、專利文獻2)、使用MgO等巖鹽結構系列的氧化物的情況(例如參照專利文獻1)，正全力以赴地進行開發研究。但是，就前者而言，層疊的結構簡單而成膜條件寬，長條化優先進行，但需務使中間層的膜厚增厚，所以除了生產速度減慢之外，膜的內部應力增大，存在基材翹曲的問題。另夕卜，關于后者的方法，期待其能夠徹底解決前述的問題，但問M，該方法是層疊多層數10nm以下的非常薄的膜的方法，所以為了在長條化過程中維持相同的狹窄的成膜#^，需要大量技術知識。專利文獻1:美國專利第6933065號專利文獻2:國際^>開號7>才艮
發明內容本發明正是鑒于上述以往的實際情況而設計的發明，其第一目的在于，提供通過在維持良好的晶體取向性的同時將中間層薄膜化、從而防止由膜的內部應力導致的^1的翹曲的多晶薄膜。另外，本發明的第二目的在于，提供防止由膜的內部應力導致的^L的翹曲、同時晶體取向性良好、臨界電流密度高且超導特性良好的氧化物超導導體。本發明的第一技術方案記載的多晶薄膜，其特征在于，在金屬基材上形成中間層，所述中間層依次層疊第一層和第二層而成，上述第一層和上述第二層的晶體結構分別為巖鹽結構和螢石結構。本發明的第二技術方案記載的多晶薄膜，其特征在于，在第一技術方案中，上述第一層和上述第二層的取向軸不同，該第一層為<111>取向，該第二層為<100>取向。本發明的第三技術方案記載的多晶薄膜，其特征在于，在第二技術方案中，上述第二層由進行<111>取向的初始部和進行<100>取向的生長部構成。本發明的第四技術方案記載的多晶薄膜，其特征在于，在第一技術方案中，上述第一層和上述第二層的取向軸相同，均為<100>取向。本發明的第五技術方案記載的多晶薄膜的制造方法，其特征在于，是如下所述多晶薄膜的制造方法，即在金屬基材上形成中間層，所述中間層依次層疊第一層和第二層而成，上述第一層和上述第二層的晶體結構分別為巖鹽結構和螢石結構；其中，利用離子束輔助法形成上述第一層和上述第二層。本發明的第六技術方案記載的氧化物超導導體，其特征在于，在金屬基材上至少重疊配置有中間層、蓋層、和氧化物超導層，所述中間層依次層疊第一層和第二層而成，上述第一層和上述第二層的晶體結構分別為巖鹽結構和螢石結構。在本發明中，通過4吏第一層和第二層的晶體結構分別為巖鹽結構和螢石結構，能夠在維持良好的晶^向性的同時將中間層薄膜化。由此，可以提供降低膜的內部應力而防止了基材的翹曲的多晶薄膜。另外，由于能夠在維持良好的晶體取向性的同時使中間層較以往薄膜化而制造，所以可以飛躍性地提高制itiUL,可以降低成本。進而，在本發明中，通過使成為中間層的第一層和第二層的晶體結構分別為巖鹽結構和螢石結構，能夠在維持良好的晶體取向性的同時將中間層薄膜化。由此，可以提供降銜度的內部應力而防止基材的翹曲、同時晶體取向性良好、臨界電流密度高、超導特性良好的氧化物超導導體。圖l是表示本發明涉及的多晶薄膜的一例的模式圖。圖2是表示本發明涉及的多晶薄膜的一例的模式圖。圖3是表示本發明涉及的氧化物超導導體的一例的模式圖。圖4是表示利用IBAD法的成膜裝置的模式圖。圖5是表示圖4所示的成膜裝置所具備的離子槍的模式圖。圖6是表示以往的多晶薄膜的一例的模式圖。圖7是表示以往的多晶薄膜的一例的模式圖。圖8是表示MgO膜的成膜4Hf和取向軸方向的圖。圖9是表示MgO膜和GZO膜的界面的截面TEM圖像的圖。圖ll是表示在進行了<111>取向的MgO膜上形成的GZO膜的衍射峰的圖。符號說明10、20、36—多晶薄膜，11、21、31-金屬基材，12、22、32-床層，13、23、33-第一層，14、24、34-第二層，15、25、35-中間層，30-氧化物超導導體，37-蓋層，38-氧化物超導層。具體實施例方式以下，根據本發明涉及的多晶薄膜及氧化物超導導體的一個實施方式。<第一實施方式>圖l是表示本發明涉及的多晶薄膜IO的一例的模式圖。本發明的多晶薄膜IO，其特征在于，在金屬基材ll上，隔著床層12依次層疊第一層13和第二層14而構成中間層15，第一層13和第二層14的晶體結構分別是巖鹽結構和安石結構。在本發明中，使中間層15為第一層13和第二層14的層疊體，使第一層13和第二層14的晶體結構分別是巖鹽結構和螢石結構，由此能夠在維持良好的晶體取向性的同時將中間層15薄膜化。由此，可以提供膜的內部應力得到降低、防止了金屬基材ll的翹曲的多晶薄膜IO。作為具有巖鹽結構的第一層13,可以舉出用組成式YO表示的氧化物或用5N表示的氮化物或用sC表示的碳化物。在這里，Y表示2價金屬元素，5表示3價金屬元素，e表示4價金屬元素，但Y特別優選堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba，5、s特別優選Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta。關于第一層13，除了含有這些元素中的一個的構成例之外，還可以是含有兩個以上的構成例。作為具有螢石結構的第二層14，可以舉出用組成式(0tiO2)2x(P203)u-x)表示的物質。在這里，是指a為Zr、Hf、Ti或4價稀土元素(例如Ce等)、P為3，土元素且屬于0《x《l的物質，但特別優選oc為Zr、Hf且O."x".O的物質。詳細而言，通過組合了兩種特征不同的IBAD中間層15而得的結構，可以使取向性良好的中間層15更薄地形成。以往，厚度必須為1000nm以上的由具有螢石結構的Gd2Zr207(以下簡記為"GZO")形成的中間層15(在本方式中為第二層14)，通過與由具有巖鹽結構的MgO形成的中間層15(在本方式中為第一層13)組合，能以300nm以下的厚度使面內方向的晶軸^t的半寬度(Ad))為15度以下。因此，厚度為以往的一半以下，所以可以飛躍性地提高制itil度，降低制造成本成為可能。另外，通過層疊了由具有螢石結構的GZO形成的中間層15(第二層14)，就由MgO形成的中間層15(第一層13)而言，即使是30nm以上的厚度的面內半寬度為15度以上左右的品質，當在該多晶薄膜10上形成氧化物超導層(例如YBCO)時，氧化物超導層也可以得到良好的取向性、高特性，可以得到穩定的收率。金屬基材ll在本實施方式中使用帶狀的材料，但并不限于此，例如可以使用板材、線材、條狀物等各種形狀的材料，例如可以舉出銀、鉑、不銹鋼、銅、哈斯特^l^r(Hastelloy)等鎳合金等各種金屬材料，或在各種金屬材料上配置有各種陶瓷的材料等。床層12是耐熱性高且用于降低界面反應性的層，其功能是為了得到在其上配置的祝溪的取向性。這樣的床層12根據需要而配置，例如由氧化釔(Y203)、氮化硅(Si3lNU)、氧化鋁(A1203、也稱為"礬土")等構成。該床層例如由'踐射法等形成，其厚度例如是10~100nm。中間層15由第一層13和第二層14的層疊體構成。第一層13的晶體結構具有巖鹽結構。作為這樣的具有巖鹽結構的材料，例如可以舉出MgO等。第二層14的晶體結構具有縈石結構。作為這樣的具有螢石結構的材料，例如可以舉出YSZ、GZO等。需凌^兌明的是，如圖1所示，就成為多晶薄膜10的中間層15而言，第一層13和第二層14的取向軸不同，第一層13進行<111>取向，第二層14進行<100>取向。如此，通過使上述第一層13和上述第二層14的取向軸不同，對于第一層的材料、膜結構的M^，可以格外增大選擇的自由度。在本實施例中，即使第一層是進行了<111>取向的膜，但由于第二層進行<100>取向，所以通過使用該第二層，可以亳無問題地實施c軸垂直取向的氧化物超導層的面內取向控制。此時，第一層具有對第二層的面內軸進行固定的功能，所以可以使第二層的厚度與以往相比極薄。當在該多晶薄膜10上形成氧化物超導層(例如YBCO)時，通過采用進行了〈lll〉取向的MgO中間層15(第一層13)，即便MgO中間層15(第一層13)為30nm以上的厚度，氧化物超導層也可以獲得良好的取向性、高特性，進而可以得到穩定的收率。此時，上述第一層13的厚度優選為5~200nm的范圍，第二層14的厚度優選為100300nm的范圍。如果第一層的厚度不到5nm，則有可能難以穩定維持膜厚而膜厚出現波動。另外，當在該多晶薄膜10上形成氧化物超導層時，第二層14的膜厚的下限值也依賴于在其上形成的蓋層11(Ce02層)的膜厚，只要為10nm以上即可，但優選50nm以上，進一步優選為100nm以上。如果不到10nm，即便在其上蒸鍍Ce02層，取向度也為10度以上，不么^f足夠的臨界電流。另一方面，如果第一層13及第二層14的總厚度超過500nm，則第一層13及第二層14的內部應力增大，由此整個多晶薄膜10的內部應力增大，多晶薄膜10容易從金屬基材11剝離，所以不優選。另外，如果超過500nm,則表面粗糙度增大，臨界電流密度降低，所以不優選。第一層13及第二層14的膜厚可以通過調M屬基材11的輸出速度來使其增減。第二層14優選由進行<111>取向的初始部和進行<100>取向的生長部構成。由此，進行了<111>取向的第一層13與第二層14的界面穩定。因此，在進行了<111>取向的第一層13上，隔著第二層14的進行了<111>取向的初始部，能夠再現性良好且以寬的制造條件形成進行了<100>取向的第二層14。從第二層14的初始部到生長部，在第一層13和第二層14的層疊方向上，軸倒下，逐漸從<111>取向變成<100>取向。接著，對本發明的多晶薄膜的第二實施方式進^S兌明。應說明的是，在以下的"^兌明中，主JH兌明與上述的第一實施方式不同的部分，省略相同部分的說明。圖2是表示本發明涉及的多晶薄膜20的一例的模式圖。本發明的多晶薄膜20，其特征在于，在金屬基材21上，隔著床層22依次層疊第一層23和第二層24而構成中間層25，第一層23和第二層24的晶體結構分別是巖鹽結構和榮石結構。使中間層25為第一層23和第二層24的層疊體，使第一層23和第二層24的晶體結構分別是巖鹽結構和螢石結構，由此能夠在維持良好的晶體取向性的同時將中間層25薄膜化。由此，可以提供膜的內部應力得到降低、防止了金屬基材21的翹曲的多晶薄膜10。此外，就成為該多晶薄膜20的中間層25而言，第一層23和第二層24的取向軸相同，均進行<100>取向。如此，通過使第一層23和第二層24的取向軸相同，即^f更第一層的取向性有波動也會因第二層而變得穩定，可以期待得到靈敏的取向性的效果。在經c軸垂直取向的氧化物超導層的面內取向控制時，需要進行<100>取向，所以這種情況要求第一層23和第二層24均進行<100>取向。與實施例1一樣，第一層具有對第二層的面內軸進行固定的功能，所以可以使第二層的厚度與以往相比極薄.此時，根據與上述的第一實施方式相同的理由，第一層23的厚度優選5~200nm的范圍，第二層24的厚度優選100~300nm的范圍。接著，對使用了這樣的多晶薄膜的氧化物超導導體進行說明。圖3是表示本發明涉及的氧化物超導導體的一例的模式圖。本發明的氧化物超導導體30，其特征在于，是在金屬基材31上隔著床層32至少重疊配置有中間層35、蓋層37、和氧化物超導層38的氧化物超導導體，所述中間層35依次層疊第一層33和第二層34而成，第一層33和第二層34的晶體結構分別是巖鹽結構和螢石結構。在本發明中，對于多晶薄膜，通過使成為中間層35的第一層33和第二層34的晶體結構分別是巖鹽結構和螢石結構，能夠在維持良好的晶^向性的同時將中間層薄膜化。由此可以提供膜的內部應力得到降低、基材的翹曲得到防止且晶體取向性良好、臨界電流密度高且超導特性良好的氧化物超導導體。蓋層37由Ce02層構成。另外，該Ce02層沒有必要全部由Ce02構成，可以含有Ce的一部分被其他金屬原子或金屬離子部分置換的Ce-M-O系氧化物。該Ce02層可以利用PLD法(脈沖激光蒸鍍法)、濺射法等成膜，M得到較大成膜速度的角度出發，優選使用PLD法。作為利用PLD法的Ce02層的成膜4Hf,可以在基材溫度約500~800匸、約0.6~40Pa的氧氣氛圍下，以激光能量密度為1~5J/cm2進行。CeO2層的膜厚為50nm以上即可，但為了得到足夠的取向性，優選為100nm以上，更優選為500nm以上。但是，如果過厚，則晶體取向性變差，所以優選500~600nm。作為氧化物超導層38的材料，可以使用RE-123系氧化物超導體(REBa2Cu307X:RE是Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd等稀土元素)。作為RE-123系氧化物，優選的是Y123(YBa2Cu307-x:以下稱為"YBCO")或Sml23(SmBa2Cu307X、以下稱為"SmBCO")。氧化物超導層38可以利用通常的成膜法成膜，但從生產率的觀點出發，優選使用TFA-MOD法(使用了三氟乙酸鹽的有機金屬堆積法、涂布熱裂解法)、PLD法或CVD法。該MOD法是在涂布金屬有機酸鹽之后使其熱裂解的方法，是將均勻溶解了金屬成分的有機化合物而得的溶液涂布在基材上，然后對其加熱，使其熱裂解，由此在基材上形成薄膜的方法，其不需要真空工藝，可以以低成本高速成膜，所以適于制造長條帶狀氧化物超導導體。在這里，如前所述，如果在具有良好取向性的多晶薄膜36上形成氧化物超導層37,則在該多晶薄膜36上層疊的氧化物超導層37也按照與多晶薄膜l的取向性匹配的方式晶體化。由此，在上述多晶薄膜36上形成的氧化物超導層37,其晶體取向性幾乎沒有紊亂，對于構成該氧化物超導層37的晶粒的每一個，在金屬基材31的厚度方向上不易形成電流的c軸進行取向，在金屬基材2的長度方向上，a軸彼此或b軸彼此進行取向。由此得到的氧化物超導層12，其晶界的量子結合性優異，幾乎沒有晶界的超導特性的劣化，所以容易在金屬基材2的長度方向上形成電流，得到足夠高的臨界電流密度。如以上的說明所示，在本發明中，就多晶薄膜而言，通過組合晶體結構不同的IBAD中間層，可以使取向性良好的中間層更薄地形成。以往需要1000nm以上的厚度且由具有螢石結構的GZO形成的中間層(第二層)，通過與具有巖鹽結構的MgO中間層(第一層)組合，可以以300nm以下的厚度使面內半寬度為15度以下。由此，可以降^f雄的內部應力，防止金屬基材的翹曲。以上，對本發明的多晶薄膜及氧化物超導導體進行了說明，但本發明并不限于此，可以根據需要進行適當變更。例如，在本實施方式中，對將多晶薄膜應用于氧化物超導導體的情況進行了說明，但并不限于此，還可以將本發明的多晶薄膜用于光學薄膜、M盤的磁性薄膜、集成電路用微細布線用薄膜、在高頻波導、高頻濾波器及空腔諧振器等中使用的電介質薄膜中的任意薄膜。即，假使在晶體取向性良好的多晶薄膜上，利用濺射、激光蒸鍍、真空蒸鍍、CVD(化學蒸鍍)等成膜法形成這些薄膜，這些薄膜以與多晶薄膜良好的匹配性堆積或生長，所以取向性變得良好。關于這些薄膜，由于得到取向性良好的高品質薄膜，所以在光學薄膜中得到光學特性優異的薄膜，在磁性薄膜中得到磁特性優異的薄膜，在布線用薄膜中得到不會發生遷移的薄膜，在電介質薄膜中得到介電特性良好的薄膜。實施例首先，對在本實施例中使用的利用IBAD法的成膜裝置進行說明。圖4是表示制造多晶薄膜的裝置的一例的圖，該例的裝置成為在濺射裝置上設置有離子束輔助用的離子槍的構成。該成膜裝置主要由將基材A保持水平的基材托架51、在該基材托架51的斜上方以規定間隔對向配置的板狀乾52、在上述基材托架51的斜上方以規定間隔對置且與耙52分開配置的離子槍53、和在上述乾52的下方朝向靶52的下面而配置的'減射束照射裝置54構成。另外，圖中符號55表示保持靶52的耙托架。另夕卜，上述裝置收納于圖示省略的真空容器中，以4吏得能將基材A的周圍保持成真空氛圍。進而，上述真空容器與儲氣瓶等氛圍氣體供給源連接，可以使真空容器的內部為真空等低壓狀態且為氬氣或其它惰性氣體氛圍或含氧的惰性氣體氛圍。需要說明的是，在使用長條的金屬帶作為基材A的情況下，優選構成為在真空容器的內部設置金屬帶的輸出裝置和g裝置，從輸出裝置連續地向基材托架51輸送基材A，接著用巻取裝置進行巻取，由此可以使多晶薄膜在帶狀的基材上連續成膜。上i^材托架51在內部具備加熱器，以使得能夠將位于基材托架51上的基材A加熱到需要的溫度。另外，在基材托架51的底部附設有能夠調整基材托架51的水平角度的角度調整M。需要說明的是，可以將角度調整機構安^fr離子槍53上來調整離子槍53的傾斜角度，調整離子的照射角度。上述靶52用于形成目標多晶薄膜，使用與目標組成的多晶薄膜為相同組成或近似組成的靶等。作為靶52，具體使用MgO或GZO等，但并不限于它們，使用與想要形成的多晶薄膜相配的靶即可。上述離子槍53向容器的內部導入離子化的氣體，在正面具備引出電極而構成。此外，是將氣體的原子或分子部分離子化，并通it^引出電極產生的電場控制該已離子化的粒子，作為離子束進行照射的裝置。為了將氣體離子化，有高頻激發方式、燈絲式等各種方式。燈絲式是對鎢制的燈絲通電加熱而使其產生熱電子，在高真空中與氣體分子碰撞而將其離子化的方法。另外，高頻激發方式是通過高頻電場使高真空中的氣體分子極化而將其離子化的方法。在本實施例中，使用圖5所示構成的內部結構的離子槍53。該離子槍53在筒狀容器56的內部具備引出電極57、燈絲58和Ar氣等的導入管59而構成，能從容器56的前端以束狀平行照射離子。關于上述離子槍53，如圖4所示，使中心軸S相對于基材A的上表面(成膜面)以傾斜角度6傾斜而對置。該傾斜角度6優選為40~60度的范圍，但特別優選45度左右。因此，離子槍53配置成能相對于基材A的上表面以傾斜角度6照射離子。需要說明的是，通過離子槍53向基材A照射的離子可以是He+、Ne+、Ar+、Xe+、Kr+等稀有氣體的離子、或它們與氧離子的混合離子等。上述濺射束照射裝置54成為與離子槍53等同的構成，是能夠對靶52照射離子而轟擊出靶52的構成粒子的裝置。需要說明的是，對本發明裝置來說，重要的是能夠轟擊出靶53的構成粒子，所以構成可以利用高頻線圏等向乾52施加電壓而轟擊出靶52的構成粒子，也可以省略濺射束照射裝置54。接著，對使用上述構成的裝置在基材A上形成多晶薄膜的情況進行說明。為了在基材A上形成多晶薄膜，使用規定的靶，并且調節角度調整機構，以使得能夠將從離子槍53照射的離子以45度左右的角度向基材托架51的上表面照射。接著，對收納有基材的容器的內部進行抽真空，使其成為減壓氛圍。此外，使離子槍53和濺射束照射裝置54工作。當從濺射束照射裝置54向靶52照射離子時，靶52的構成粒子被轟擊出而向基材A上飛來。此外，在基材A上使從把52轟擊出的構成粒子堆積的同時，從離子槍53照射Ar離子和氧離子的混合離子。關于該離子照射時的照射角度e，在形成例如MgO時，優選40~60度的范圍。邊以這樣的照射角度進行離子照射邊進行濺射，由此可以使在基材A上形成的多晶薄膜的晶軸的a軸和b軸進行取向，但認為這是由于，在堆積中途的濺射離子被以適當的角度進行了離子照射，由此被高效活化的結果。<實施例1>作為金屬基材，使用對表面進行了研磨的10mm寬的哈斯特g^r帶。在該金屬基材上，利用濺射法形成了薄的氧化釔(Y203)膜(200nm以下)作為床層，然后利用IBAD法形成了MgO膜(200nm以下)作為構成中間層的第一層。接著，在MgO膜上，利用IBAD法層疊形成厚度為200nm左右的GZO膜作為構成中間層的第二層。此時，關于MgO膜及GZO膜，在200n以下的基材溫度下，邊通過Ar等稀有氣體離子束進行離子束輔助邊進行制作。進而，在GZO膜上，通過PLD法層疊形成500nm的CeO2膜。對如此得到的MgO膜及GZO膜、Ce02膜，測定面內方向的晶軸^L的半寬度。將其結果示于表1(試樣1~4)。另外，作為比較例，僅形成GZO膜作為中間層，進而利用PLD法在GZO膜上層疊形成500nm的Ce02膜。將此時的半寬度測定結果也一并示于表l(試樣5、6)。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在適當的成膜條件下，MgO膜垂直于^#進行<111>軸取向，在離子束方向上進行<100>軸取向，面內晶軸的半寬度為20度以內。該結構的薄膜的特征在于，在寬條件下成膜且具有相同的結構，膜厚可以在5200nm左右進行改變。為了得到高特性的超導層，超導膜的c軸垂直于n進行取向且使面內晶軸的半寬度為10度以內是有必要的。為了通過與中間層的晶格匹配而得到這樣的超導膜，以立方晶材料構成<100>軸垂直取向且面內晶軸的半寬度為IO度以內的中間層是不可或缺的。作為穩定獲得該層的方法，利用IBAD法層疊了由GZO形成的螢石結構系中間層。由此，成功地在半寬度20度且進行了<111>取向的由MgO形成的中間層(第一層)上，使半寬度10度左右且進行了<100>軸垂直取向的由GZO形成的中間層(第二層)生長(試樣4)。沒有取向結構與第一層明顯不同的中間層進行匹配而制作的例子，打開了在較寬的條件下穩定地高速合成高性能膜的道路。進而，在由GZO形成的中間層上，對于利用PLD法層疊形成的Ce02層而言，面內方向的晶軸分軟的半寬度為4度左右。即，表1中，通過比較試樣3和試樣5，可知試樣5中，由GZO形成的中間層的厚度為1400nm，且半寬度為13.5度，與此相對，在試樣3中，得到與上述同等程度的半寬度(14.2度)，且厚度合計為290nm[由MgO形成的中間層OOnm)+由020形成的中間層(MOnm)。如上所述可以確i人，關于在實施例1中制作的多晶薄膜，通過將晶體結構不同的中間層層疊(2層)化，4吏第一層為巖鹽結構、第二層為螢石結構，可以以大約1/5厚度的中間層實現與以往同等水平的半寬度。即，根據本發明的構成，可以使成為多晶薄膜的中間層為1/5膜厚，所以可以降低膜的內部應力，解決基材翹曲的以往的問題。進而，通過4級厚為1/5，可以飛躍性地提高制itil度，另外還可以實現制造成本的降低。另外，利用PLD法在該Ce02層上形成YBCO超導層且厚度為1000nm。對其特性進fr^價，結果在液氮溫度下，獲得臨界電流密度Jc=2MA/cm2、臨界電流Ic-200A的高特性。接著，對形成已進行^l&取向的第一層(MgO膜)的^Ht進行研究。與實施例l一樣，利用賊射法使氧化釔膜在金屬基材上成膜，然后作為構成中間層的第一層，利用IBAD法使MgO膜(200nm以下)成膜。此時，將濺射離子槍的電壓固定成1500V,使電流為850mA~lOOOmA。另外，將輔助離子槍的電壓固定成800V,使電流為400mA~900mA。將其結果示于表2。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在表2中，關于在輪廓線的條件下示出的區域B，表示形成有進行了〈111〉取向的MgO膜，關于在涂成灰色的條件下示出的區域A，表示形成有進行了<100>取向的MgO膜。圖8示出MgO膜的成膜M和取向軸方向。橫軸是離子電流密度，縱軸是取向膜的面內晶軸方向的分軟的半寬度。可知在大部分的成膜^Hf下都成為<111>取向(3重)，僅在離子電流密度為100nA/cm2左右的狹窄區域形成有<100>取向膜。由表2及圖8可知，進行了〈lll〉取向的MgO膜在較寬條件下形成，與此相對，進行了<100>取向的MgO膜僅在特別限定的條件下獲得。因此，與進行了<100>取向的MgO膜相比，進行了<111>取向的MgO膜的形成能夠以較寬的界限(7—-:/)進行。接著，在該進行了<111>取向的MgO膜上，與實施例1一樣利用IBAD法進行GZO膜的成膜，通itit射型電子顯微鏡(以下稱為TEM)觀察此時的截面圖像。將其結果示于圖9及圖11。圖9表示在金屬基材上依次重疊配置有氧化釔膜、MgO膜及GZO膜的試樣的暗視野截面TEM圖像。需要說明的是，在GZO膜上，在利用TEM觀察截面時，為了能夠穩定制作試樣切片，將Pt膜成膜。另外，作為圖IO，表示對GZO膜縮窄地照射的電子射線的衍射圖像。圖9的暗視野TEM圖像，是以已抽出GZO(004)衍射峰的信號為M進行繪制的圖像。看起來明亮的部分表示GZO膜垂直于^1進行〈100取向。接近上方膜表面的部分變得非常亮，可知是強烈地進行<100>取向。另一方面，直至接近界面的位置150nm左右的厚度為止變暗，所以可知已進行<100>取向的晶粒在該區域幾乎不存在。如果觀察已向整個GZO膜照射電子射線的圖10的衍射圖像，除了(004)衍射峰之外，還可以見到(222)衍射峰，所以提示在接近界面的位置有可能存在已進行(222)取向的晶粒。圖11是將圖9的一部分放大的明視野TEM圖像。圖11(a)是從金屬基材起至重疊了氧化釔膜、MgO膜及GZO膜的部分為止的圖像。圖11(b)是將其一部分放大的高分辨率圖像，表示MgO膜和GZO膜的界面。由于是高分辨率，所以可以由原子像直接確認晶體結構，可以確定朝向哪個方向。根據圖10(b)，可以確iMt界面附近GZO膜和MgO膜均是<111>軸垂直排列的結構。以上，根據圖9~圖11，確認本實施例的結構是在進行了<111>取向的MgO膜上首先層疊進行了<111>取向的GZO膜的初始部之后、進行了<100>取向的GZO膜生長的結構。通過以該結構進行制作，充分利用表2、圖8所示的較寬的MgO膜的成膜M成為可能。<實施例2>作為金屬基材，4吏用對表面進行了研:磨的10mm寬的哈斯特g合金帶。在該金屬基材上，利用濺射法形成了薄的氧化釔(Y203)膜(200nm以下)作為床層，然后利用IBAD法形成了MgO膜(200nm以下)作為構成中間層的第一層。接著，在MgO膜上，利用IBAD法層疊形成厚度為200nm左右的GZO膜作為構成中間層的第二層。此時，關于MgO膜及GZO膜，在200X:以下的基材溫度下，邊通過Ar等稀有氣體離子束進行離子束輔助邊進行制作。進而，在GZO膜上，通過PLD法層疊形成500nm的CeO2膜。對如此得到的MgO膜及GZO膜、Ce02膜，測定面內方向的晶軸分軟的半寬度。其結果確i人，在實施例2中制作的多晶薄膜也具有與上述實施例1的多晶薄膜相同的趨勢，即，通過將晶體結構不同的中間層層疊(2層)化，使第一層為巖鹽結構、第二層為螢石結構，可以以極薄的中間層實現與以往同等水平的半寬度。因此，即便是在實施例2中制作的多晶薄膜，也可以降低膜的內部應力，解決基材翹曲的以往的問題。進而，通過H度厚變得極薄，可以飛躍性地提高制iti4度，另外可以實現制造成本的降低。更詳細而言，可知在適當的成膜條件下，MgO膜垂直于基材進行<100>軸取向，在離子束方向上進行<110>軸取向，面內晶軸的半寬度為IO度以內。但是，該條件狹窄，例如如果膜厚超過10nm，則半寬度急速擴張，在厚度為50nm時，成為15度左右。為了得到高特性的超導層，需要使半寬度為IO度以內，作為穩定獲得該層的方法，利用IBAD法層疊由GZO形成的螢石結構系中間層。由此，成功地在以半寬度15度進行了<100>取向的MgO中間層上，使半寬度10度且進行了<100>取向的GZO中間層生長。進而，利用PLD法層疊500nm的Ce02層，由此面內方向的晶軸分散的半寬度為4度左右。另外，利用PLD法在該CeO;j層上形成1000nm的YBCO超導層。對其特性進行評價，結果確認，在液氮溫度下，獲得臨界電流密度Jc=2MA/cm2、臨界電流Ic=200A的高特性。接著，對形成已進行<100>取向的第一層(MgO膜)的*進行研究。與實施例2—樣，利用濺射法使氧化釔膜在金屬基材上成膜，然后作為構成中間層的第一層，利用IBAD法使MgO膜(200nm以下)成膜。此時，將'減射離子槍的電壓固定在1500V，使電流為850mA~1000mA。另外，將輔助離子槍的電壓固定在800V，使電流為400mA卯0mA。與實施例1一樣將其結果示于表2。由表2可知,進行了<100>取向的MgO膜僅在特別限定的條件下獲得。工業上的可利用性本發明可以用于多晶薄膜及氧化物超導導體。權利要求1.一種多晶薄膜，其特征在于，在金屬基材上形成中間層，所述中間層依次層疊第一層和第二層而成，所述第一層和所述第二層的晶體結構分別為巖鹽結構和螢石結構。2.根據權利要求l所述的多晶薄膜，其特征在于，所述第一層和所述第二層的取向軸不同，該第一層為<111>取向，該第二層為<100>取向。3.根據權利要求2所述的多晶薄膜，其特M于，所述第二層由進行<111>取向的初始部和進行<100>取向的生長部構成。4.根據權利要求l所述的多晶薄膜，其特征在于，所述第一層和所述第二層的取向軸相同，均為<100>取向。5.—種多晶薄膜的制造方法，其特征在于，是如下所述多晶薄膜的制造方法，即在金屬基材上形成中間層，所述中間層依次層疊第一層和第二層而成，所述第一層和所述第二層的晶體結構分別為巖鹽結構和螢石結構；其中，利用離子束輔助法形成所述第一層和所述第二層。6.—種氧化物超導導體，其特征在于，在金屬基材上至少重疊配置有中間層、蓋層、和氧化物超導層，所述中間層依次層疊第一層和第二層而成，所述第一層和所述第二層的晶體結構分別為巖鹽結構和縈石結構。全文摘要本發明的目的在于，提供通過在維持良好的晶體取向性的同時將中間層薄膜化、從而防止由膜的內部應力導致的基板的翹曲的多晶薄膜。本發明的多晶薄膜，其特征在于，在金屬基材上形成中間層，所述中間層依次層疊第一層和第二層而成，所述第一層和所述第二層的晶體結構分別為巖鹽結構和螢石結構。文檔編號C30B29/22GK101652505SQ200880010929公開日2010年2月17日申請日期2008年3月28日優先權日2007年3月29日發明者羽生智,飯島康裕申請人:株式會社藤倉;財團法人國際超電導產業技術研究中心