一種硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫吸附方法
【專利摘要】本發明涉及一種硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫吸附方法。針對當前缺乏水中苯氧羧酸類除草劑高效吸附劑及其應用方法的問題，本發明以硝酸根型水滑石為吸附劑，通過調節水樣的pH值、分散固相萃取法吸附、去離子水洗滌、脫吸附劑磷酸氫二鈉脫吸附等步驟，建立了吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫吸附方法。本發明所選擇的硝酸根型水滑石吸附劑在水溶液中分散度好，對六種苯氧羧酸類除草劑具有高效吸附能力；所提供的吸附和脫吸附采用分散固相萃取的方式進行，操作簡便易行、快捷高效；同時，吸附與脫吸附均不需要使用有機溶劑，契合綠色環保的理念。
【專利說明】
一種硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的 吸附與脫吸附方法
技術領域
[0001] 本發明屬于分析化學的吸附劑應用領域，更具體涉及到一種硝酸根型水滑石吸附 劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫吸附方法。
【背景技術】
[0002] 我國強制性標準《GB 5749-2006生活飲用水標準》對除草劑殘留限量值做出了嚴 格規定，其中就有多種苯氧羧酸類除草劑。以2,4_滴為代表的苯氧羧酸類除草劑是農業生 產中第二大選擇性除草劑品種，廣泛地施用于水田、非耕地、牧草場等。該類除草劑以陰離 子形態溶于水中，施用后可迅速擴散，并隨著水體的轉運污染人們的水源水。隨著使用量和 使用范圍的日益增大，該類物質已成為飲用水水質安全的重要因素。
[0003] 國家標準規定飲用水中2,4-滴的限量值為0.03mg/L，世界衛生組織飲用水標準規 定2，4-滴丙酸、2-甲-4-氯丙酸等苯氧羧酸類除草劑的限量值在0.002~0.9mg/L之間，要求 嚴格。當前，水中苯氧羧酸類除草劑的檢測方法主要為色譜法及色譜質譜聯用法;前處理方 法經歷了兩個階段，早期采用先液液萃取富集，即調整水樣pH值，再使用有機溶劑萃取，之 后，人們采用固相萃取柱直接吸附富集。但液液萃取法富集存在使用有機溶劑量大、操作復 雜等不足；固相萃取法富集存在可供選擇吸附劑品種單一、吸附率低、價格昂貴等缺點。可 見，實現有效富集是檢測水中痕量苯氧羧酸類除草劑殘留的難點，亟需研制有效的富集吸 附劑及開發其應用方法。
[0004] 水滑石(Layered Double Hydroxides,LDHS)為典型的陰離子型層狀材料，具有小 尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等特性，以及比表面積大、離子交換能力強、吸附 量高等特點，這些特點使得其對痕量殘留物具有較好的吸附性能，也使其成為一種在分析 測試領域具有廣闊應用開發前景的陰離子吸附劑。當前，水滑石作為無機和有機陰離子污 染物的吸附劑已有不少報道，例如以水滑石為吸附劑吸附染料以及毒死蜱、草甘膦等農藥； 已有以水滑石為吸附劑對水中2,4_滴的靜態吸附報道，顯示了水滑石吸附劑在苯氧羧酸類 除草劑吸附領域中的應用前景。
[0005] 針對當前缺乏水中苯氧羧酸類除草劑高效吸附劑及其應用方法的現狀，結合水滑 石對陰離子具有強大吸附能力的特點，本發明以雙滴共沉淀法制備的硝酸根型水滑石為吸 附劑，提供了其對水中六種苯氧羧酸類除草劑(相關信息見表1)的吸附和脫吸附方法。方法 具有操作簡便、吸附效率高、洗脫容易等優點。
[0006] 表1六種苯氧羧酸類除草劑的相關信息


【發明內容】

[0008] 針對當前缺乏水中苯氧羧酸類除草劑高效吸附劑及其應用方法的問題，本發明的 目的在于以硝酸根型水滑石為吸附劑，提供其對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫吸 附方法。
[0009] 本發明是通過以下技術方案來解決上述問題。
[0010] -種硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫吸附方法， 包括以下步驟：
[0011] 步驟一，調節pH值:對溶解有六種苯氧羧酸類除草劑的水溶液調節pH值；
[0012] 步驟二，吸附：稱取適量硝酸根型水滑石吸附劑于離心管中，添加經調節pH值后的 六種苯氧羧酸類除草劑水溶液，渦旋，振蕩，離心，棄去上層清液；
[0013] 步驟三，洗滌：向離心管中添加去離子水，渦旋，離心，棄去上清液；
[0014] 步驟四，脫吸附：向離心管中添加脫吸附溶劑，渦旋，振蕩，離心，所得上清液為含 有六種苯氧羧酸類除草劑的脫吸附溶液。
[0015] 其中，
[0016]所述的六種苯氧羧酸類除草劑為2,4_二氯苯氧乙酸、2,4_二氯苯氧丙酸、2,4_二 氯苯氧丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧丁酸、2,4,5_三氯苯氧乙酸。
[0017]所述的水為飲用水。
[0018] 所述的步驟一中將水溶液的pH值調至4.0~10.0范圍。
[0019] 所述的硝酸根型水滑石用量為0.2g至0.4g。
[0020] 所述的禍旋的時間為1~3min，振蕩的時間為10~30min，離心轉速為2500~ 4500r/min，時間為3 ~5min。
[0021] 所述的步驟三中洗滌用去離子水的量為10~15mL。
[0022] 所述的步驟四中脫吸附劑為0.2~0.4mol/L的磷酸氫二鈉溶液，添加的脫吸附劑 體積為2.00mL。
[0023] 本發明的優點在于：
[0024] (1)本發明所選擇的硝酸根型水滑石吸附劑對六種苯氧羧酸類除草劑具有高效吸 附能力，且在水溶液中分散度好、吸附效率高。
[0025] (2)本發明所提供的吸附和脫吸附采用分散固相萃取的方式進行，較之于固相萃 取操作簡便易行、快捷高效。
[0026] (3)本發明不需要使用有機溶劑對苯氧羧酸類除草劑進行萃取，較之于液液萃取 更加切合綠色環保的理念。
【附圖說明】
[0027]圖1是六種苯氧羧酸類除草劑的典型色譜圖，其中1為MCPA、2為2，4-D、3為2，4-DB、 4為2，4，5-T、5為2，4-DP、6為MCPB;
[0028]圖2是六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫吸附對比色譜圖，其中A為標準溶液色譜 圖，B為吸附后經離心后的上清液色譜圖，C為脫吸附后離心后的上清液色譜圖，A和C濃度均 為2·Omg/L。
【具體實施方式】
[0029]為進一步公開而不是限制本發明，以下結合實例對本發明作進一步的詳細說明。
[0030] (1)本發明實施例中所涉及到的試劑藥品如下：
[0031] a)硝酸根型水滑石吸附劑的制備方法：取190g硝酸鎂（0.04mol)和93g硝酸鋁 (0.02mol)溶于500mL除去二氧化碳的去離子水中，取79g氫氧化鈉(0.12mol)溶于500mL除 二氧化碳的去離子水中，分別滴加入三頸瓶中，在氮氣保護下強烈攪拌，調節滴速使pH值 保持在10左右，滴加完畢后將所得膠狀液在75 °C下晶化20h，抽濾，濾餅用熱水洗滌至pH〈8， 真空干燥得到硝酸根型水滑石。
[0032] b)乙腈、甲酸、甲酸銨:色譜純;水為符合GB/T 6682規定的一級水。
[0033] c )六種苯氧羧酸類除草劑固態標準品：純度大于等于9 8 . 0 %，德國 Dr .Ehrenstorfer公司。
[0034] d)六種苯氧羧酸類除草劑標準儲備液的配置:稱取適量的六種除草劑標準品，以 去離子水溶解并定容，配置成l〇〇〇mg/L的儲備液，-4°C下保存備用。
[0035] (2)液相色譜分析測試條件：
[0036] a)色譜柱：Ci8分離柱為，150mmX 4.6mm，粒徑5μηι;前接的Ci8保護柱為，12.5mmX 4.6111111，粒徑541]1。
[0037] 13)色譜柱溫度：25。(：。
[0038] c)流動相：溶劑A為，乙腈+水=80+20，體積比；溶劑B為，水;其中溶劑A和B中均含 有3mM的甲酸和3mM的甲酸銨緩沖溶液。
[0039] d)洗脫梯度:溶劑A在40min內從25%升至75%。
[0040] e)流速：1 .OmL/min。
[0041 ] f)檢測波長：230nm〇
[0042] g)進樣量：100yL。
[0043] 實施例1
[0044] (1)調節水溶液的pH值
[0045] 準確移取上述儲備液1 .OmL(精確至O.OlmL)，以自來水為稀釋液定容至lOO.OmL， 得到濃度為l〇mg/L的六種苯氧羧酸類除草劑水溶液，將其pH至調至4.0，密閉，標明標記，取 該液體過濾待高效液相色譜分析。
[0046] (2)吸附
[0047] 于50mL的離心管中稱取硝酸根型水滑石用量0.2g，取上述稀釋溶液lO.OmL，渦旋 3min，振蕩lOmin，以4500r/min轉速離心3min，取1. OmL上清液過濾待高效液相色譜分析。 [0048] (3)洗滌
[0049] 向上述離心管中添加去離子水10mL，禍旋3min，振蕩lOmin，以4500r/min轉速離心 5min，棄去上清液；
[0050] (4)脫吸附
[0051 ]向上述離心管中添加濃度為0.2mol/L的磷酸氫二鈉溶液2.00mL，渦旋3min，振蕩 10 min，以4500r/min轉速離心5min，取上清液過濾待高效液相色譜分析；
[0052] (5)液相色譜分析測試
[0053] 取上述步驟（1)、（2)和(4)中過濾待分析液體進行分析測試，其中步驟（1)中的濃 度為10.0 mg/L，步驟(4)中的理論濃度為50mg/L。
[0054] 對以上溶液的分析測試結果見表2。從表2結果中可以看出，所述的吸附劑對六種 苯氧羧酸類除草劑具有高效的吸附能力，吸附率高達98.5%以上，同時，采用磷酸氫二鈉為 脫吸附劑的脫吸附率也高達96.0%以上，效果良好。
[0055] 表2六種苯氧羧酸類除草劑的濃度(n = 3)
[0057] 實施例2
[0058] (1)調節水溶液的pH值
[0059] 準確移取上述儲備液2. OmL(精確至0.0 lmL)，以井水為稀釋液定容至100 . OmL，得 到濃度為20mg/L的六種苯氧羧酸類除草劑水溶液，將其pH至調至10.0,密閉，標明標記，取 該液體過濾待高效液相色譜分析。
[0060] (2)吸附
[0061 ] 于50mL的離心管中稱取硝酸根型水滑石用量0.4g，取上述稀釋溶液10.0 mL，渦旋 3min，振蕩15min，以2500r/min轉速離心3min，取1 .OmL上清液過濾待高效液相色譜分析。 [0062] (3)洗滌
[0063] 向上述離心管中添加去離子水10mL，禍旋3min，振蕩15min，以3500r/min轉速離心 3min，棄去上清液；
[0064] (4)脫吸附
[0065]向上述離心管中添加濃度為0.4mol/L的磷酸氫二鈉溶液2. OOmL，渦旋3min，振蕩 15min，以4500r/min轉速離心3min，取上清液過濾待高效液相色譜分析；
[0066] (5)液相色譜分析測試
[0067] 在上述步驟中，測定得到的六種苯氧羧酸類除草劑保留時間與實施例1中保留時 間相同，峰面積不同。
[0068] 取上述步驟（1)、（2)和(4)中過濾待分析液體進行分析測試，其中步驟（1)中的濃 度為20 · Omg/L，步驟(4)中的理論濃度為100mg/L。
[0069] 對以上溶液的分析測試結果見表3。從表3結果中可以看出，所述的吸附劑對六種 苯氧羧酸類除草劑具有高效的吸附能力，吸附率高達99.0%以上，同時，采用磷酸氫二鈉為 脫吸附劑的脫吸附率也高達96.4%以上，效果良好。
[0070] 表3六種苯氧羧酸類除草劑的濃度(n = 3)
[0072]以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能 因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員而言， 在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些均屬于本發明的保護范 圍，因此本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1. 一種硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫吸附方法，其 特征在于，包括以下步驟： 步驟一，調節pH值:對溶解有六種苯氧羧酸類除草劑的水溶液調節pH值； 步驟二，吸附：稱取適量硝酸根型水滑石吸附劑于離心管中，添加經調節pH值后的六種 苯氧羧酸類除草劑水溶液，渦旋，振蕩，離心，棄去上層清液； 步驟三，洗滌：向離心管中添加去離子水，渦旋，離心，棄去上清液； 步驟四，脫吸附：向離心管中添加脫吸附溶劑，渦旋，振蕩，離心，所得上清液為含有六 種苯氧羧酸類除草劑的脫吸附溶液。2. 如權利要求1所述硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫 吸附方法，其特征在于，所述的六種苯氧羧酸類除草劑為2,4_二氯苯氧乙酸、2,4_二氯苯氧 丙酸、2，4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧基丁酸、2，4，5-三氯苯 氧乙酸。3. 如權利要求1所述硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫 吸附方法，其特征在于，所述的水為飲用水。4. 如權利要求1所述硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫 吸附方法，其特征在于，步驟一中將水溶液的pH值調至4.0~10.0范圍。5. 如權利要求1所述硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫 吸附方法，其特征在于，所述的硝酸根型水滑石用量為0.2g至0.4g。6. 如權利要求1所述硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫 吸附方法，其特征在于，渦旋的時間為1~3min，振蕩的時間為10~30min，離心轉速為2500 ~4500r/min，時間為3 ~5min。7. 如權利要求1所述硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫 吸附方法，其特征在于，步驟三中洗滌用去離子水的量為10~15mL。8. 如權利要求1所述硝酸根型水滑石吸附劑對水中六種苯氧羧酸類除草劑的吸附與脫 吸附方法，其特征在于，步驟四中脫吸附劑為0.2~0.4mol/L的磷酸氫二鈉溶液，添加的脫 吸附劑體積為2. OOmL。
【文檔編號】G01N30/06GK106018634SQ201610562198
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月17日
【發明人】丁立平, 蔡春平, 許仁杰, 吳文凡
【申請人】福清出入境檢驗檢疫局綜合技術服務中心