一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料及其制備方法和應用，本發明屬于水滑石基復合材料及其制備方法和應用領域。本發明是要解決現有的水滑石用于苯酚處理時其吸附劑制備周期長的問題。本發明的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料是在鎳鋁水滑石的層間插層組裝上木質素磺酸根。制備方法：先制備Ni2+與Al3+的混合鹽溶液，再將木質素磺酸鈉加到NaOH的溶液中，得到混合堿溶液；將混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入三口瓶中，滴完繼續反應一段時間，然后微波晶化，再經過濾、洗滌、干燥、煅燒后，得到木質素磺酸根插層水滑石基復合材料。該材料可作為吸附劑用于苯酚污水處理中。
【專利說明】
一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明屬于水滑石基復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]水滑石(Hydrotalcites，簡稱HTLcs)是一種具有層狀結構、層間離子具有可交換性的一類層狀化合物，這種新型無機材料具有層狀微孔結構，其層板上的Mg2+、A13+離子可被其它陽離子交換、取代，其層間距可通過插入不同尺寸大小的陰離子基團來加以調控形成類水滑石，從而可制備光、電、磁、催化、吸附等多種功能材料，且材料具有環保、制備簡單、成本低，吸附容量高且易于吸附后分離，回收再利用的優點。
[0003]含酚廢水是主要含有酚基化合物如苯酚、甲酚、二甲酚的有機廢水，其中酚基化合物是一種原生質毒物，可使蛋白質凝固，所以處理含酚廢水是目前亟需解決的重大問題之一，利用現有的類水滑石材料，如鎂鋁鐵類水滑石，吸附處理含酚廢水時，類水滑石吸附劑的制備較復雜，其制備周期需兩天兩夜，制備周期長。
【發明內容】
[0004]本發明是要解決現有的用于酚類廢水處理的類水滑石制備周期長的技術問題，而提供一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料及其制備方法和應用。
[0005]本發明的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料是在鎳鋁水滑石的層間插層組裝上木質素磺酸根，鎳鋁水滑石中Ni2+與Al3+的物質的量的比為(3?4):1，木質素磺酸根的組裝量與Al3+的摩爾比為0.3: I，木質素磺酸根與氫氧根之間的物質的量的比0.3:15.7。
[0006]上述的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的制備方法，按以下步驟進行:
[0007]一、稱取Ni(NO3)2.6H2O,Al(NO3)3.9^0、木質素磺酸鈉和氫氧化鈉，其中Ni(NO3)2.6H2O與Al(NO3)3.9出0的物質的量的比為(3?4):1，木質素磺酸鈉與Al(NO3)3.9H20的物質的量的比為0.3: I，木質素磺酸鈉與氫氧化鈉之間的物質的量的比0.3:15.7；
[0008]二、將步驟一稱取的Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9出0用水溶解，得到混合鹽溶液；
[0009]三、按木質素磺酸鈉濃度為I%，將步驟一稱取的木質素磺酸鈉和氫氧化鈉加入水中，配制成溶液，得到混合堿溶液；
[0010]四、將帶有攪拌的容器放置在水浴中，水浴恒溫維持在60?80°C，將步驟二制備的混合鹽溶液和步驟三制備的混合堿溶液同時滴加到容器中，滴加過程中攪拌并控制PH為8?9范圍內，滴加完畢后，繼續在溫度為70?80°C的條件下攪拌反應I?2小時，得到漿液；
[0011]五、將漿液用水稀釋后，置于微波爐于微波晶化10?15分鐘，然后將固相物過濾出來，用水洗滌至PH=7，再干燥，得到粉末；
[0012]六、將步驟五得到的粉末放在馬弗爐中，升溫至400?5000C后焙燒2?4個小時，得木質素磺酸根插層水滑石基復合材料。
[0013]本發明的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的應用是將該材料作為吸附劑用于酚類污水處理中。
[0014]本發明的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料，利用插層組裝技術將木質素磺酸根插層組裝至鎳鋁水滑石層間，使復合材料中不僅含有芳環和脂肪族碳鏈疏水骨架，還含有磺酸基、羧基、酚羥基等親水性基團，能產生縮合作用或與其他化合物發生氫鍵作用。該復合材料通過微波晶化，提高反應速度，縮短了制備時間。將該復合材料用于去除水中苯酚時，該復合材料對苯酚產生強烈的吸附作用，以100mg/L的加入量將該復合材料加入到苯酚初始濃度為50mg/L的含苯酚污水中，在90分鐘時其吸附量是苯酚初始量的80%?83%，能在溫和條件下達到吸附去除污水中苯酚的目的。
【附圖說明】
[0015]圖1為試驗I制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的X射線衍射譜圖；
[0016]圖2為試驗I制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的掃描電鏡照片；
[0017]圖3為試驗I制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的傅立葉變換紅外光譜圖；
[0018]圖4為試驗2制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的X射線衍射譜圖；
[0019]圖5為試驗2制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的掃描電鏡照片；
[0020]圖6為試驗2制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的傅立葉變換紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0021]【具體實施方式】一:本實施方式的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料是在鎳鋁水滑石的層間插層組裝上木質素磺酸根，鎳鋁水滑石中Ni2+與Al3+的物質的量的比為(3?4):1，木質素磺酸根的組裝量與Al3+的摩爾比為0.3:1，木質素磺酸根與氫氧根之間的物質的量的比 0.3:15.7。
[0022]【具體實施方式】二:【具體實施方式】一的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的制備方法，按以下步驟進行:
[0023]一、稱取Ni(NO3)2.6H20、A1(N03)3.9H20、木質素磺酸鈉和氫氧化鈉，其中Ni(NO3)2.6H20與Al(NO3)3.9H20的物質的量的比為(3?4):1，木質素磺酸鈉與Al(NO3)3.9H20的物質的量的比為0.3: I，木質素磺酸鈉與氫氧化鈉之間的物質的量的比0.3:15.7；
[0024]二、將步驟一稱取的Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9H20用水溶解，得到混合鹽溶液；
[0025]三、按木質素磺酸鈉濃度為I%，將步驟一稱取的木質素磺酸鈉和氫氧化鈉加入水中，配制成溶液，得到混合堿溶液；
[0026]四、將帶有攪拌的容器放置在水浴中，水浴恒溫維持在60?80°C，將步驟二制備的混合鹽溶液和步驟三制備的混合堿溶液同時滴加到容器中，滴加過程中攪拌并控制PH為8?9范圍內，滴加完畢后，繼續在溫度為70?80°C的條件下攪拌反應I?2小時，得到漿液；
[0027]五、將漿液用水稀釋后，置于微波爐于微波晶化10?15分鐘，然后將固相物過濾出來，用水洗滌至PH=7，再干燥，得到粉末；
[0028]六、將步驟五得到的粉末放在馬弗爐中，升溫至400?500V后焙燒2?4個小時，得木質素磺酸根插層水滑石基復合材料。
[0029]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是步驟二中的混合鹽溶液中Ni(NO3)2.6H20的濃度為lmol/L。其它與【具體實施方式】二相同。
[0030]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】二或三不同的是步驟四中水浴溫度為在65?75°C。其它與【具體實施方式】二或三相同。
[0031]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】二至四之一不同的是步驟四中滴加過程中控制pH為8.2?8.6。其它與【具體實施方式】二至四之一相同。
[0032]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】二至五之一不同的是步驟五中微波晶化12分鐘。其它與【具體實施方式】二至五之一相同。
[0033]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】二至六之一不同的是步驟六中焙燒溫度為450?480°C，焙燒時間為2.5?3.5個小時。其它與【具體實施方式】二至六之一相同。
[0034]【具體實施方式】八:【具體實施方式】一所述的一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的應用，是將木質素磺酸根插層水滑石基復合材料作為吸附劑用于苯酚污水處理中。
[0035]用以下試驗驗證本發明的有益效果:
[0036]試驗1:本試驗的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的制備方法，按以下步驟進行:
[0037]一、稱取290.80g Ni(NO3)2.6H20、125.04g Al(NO3)3.9H20、10.0g木質素磺酸鈉和40.0g氫氧化鈉；
[0038]二、將步驟一稱取的Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9H20用500mL水溶解，再轉移至I OOOmL的容量瓶中定容，得到混合鹽溶液；
[0039]三、將步驟一稱取的木質素磺酸鈉和氫氧化鈉加入100mL的燒杯中，并加水至100mL攪拌使之溶解，得到混合堿溶液;混合堿溶液中木質素磺酸鈉的質量百分比濃度為I %、氫氧化鈉的摩爾濃度為lmol/L;
[0040]四、將帶有攪拌的三口瓶放置在水浴中，水浴恒溫維持在70°C，將步驟二制備的混合鹽溶液和步驟三制備的混合堿溶液同時滴加到三口瓶中，滴加過程中攪拌并控制pH為8范圍內，滴加完畢后，繼續在溫度為70°C的條件下攪拌反應I小時，得到漿液；
[0041]五、將漿液用水稀釋后，置于微波爐于微波晶化15分鐘，然后將過濾出來的固相物用水洗滌至PH=7，再在80 0C干燥24h，得到粉末；
[0042]六、將步驟五得到的粉末放在馬弗爐中，以每分鐘13°C的速度升溫至450°C后再焙燒2個小時，得木質素磺酸根插層水滑石基復合材料，記為Ni/Al-HTLcs-LS。
[0043]本試驗制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料Ni/Al-HTLcs-LS的XRD圖如圖1所示，從圖1可以看出水滑石的(003)、(006)和(110)面晶體特征峰消失，其層板坍塌，失去了水滑石的層狀結構，出現了金屬復合氧化物的特征峰尖銳的衍射峰和晶面特征峰。
[0044]本試驗制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖2可以看出，該材料擁有很多疏松的微孔結構，分散較好。
[0045]本試驗制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的紅外光譜圖如圖3所示，從圖3中可以看出3467cm—1為層間部分水、羥基的伸縮振動;2870cm—1強峰是木質素磺酸根中的C-H伸縮振動峰，在1640cm—1處出現的吸收峰是苯環結構中C = C骨架伸縮振動的特征峰；在1380cm—1和1125cm—1處附近出現的吸收峰，是磺酸基中S = O不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的特征峰。
[0046]將本試驗制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料用于對模擬廢水中的苯酚進行吸附，具體方式如下:按木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的濃度為100mg/L，將木質素磺酸根插層水滑石基復合材料加入到含苯酚的廢水中，廢水中苯酚的初始濃度為50mg/L，再把廢水放在錐形瓶中，在溫度為室溫下、轉速為50r/min的條件下振蕩90分鐘，達到吸附平衡，再加入離心管里，放到離心機中，以2000r/min的速度離心分離30min，取上層清液，用分子熒光光度計在激發波長為272nm、發射波長為304nm、激發發射狹縫寬均為
2.5]11]1、掃描速度為600111]1/1]1；[11、濾光片選擇1%1'、光程為10]1的石英比色皿的條件下測定苯酚溶液的吸光度，并以蒸餾水作參比，計算木質素磺酸根插層水滑石基復合材料對廢水中苯酚的去除率為83%。再將木質素磺酸根插層水滑石基復合材料過濾出來，再循環使用5次后，苯酚的去除率仍可達到到60%。將循環使用過5次的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料用乙醇清洗后，再放到馬弗爐中在溫度為450°C的條件下焙燒2小時進行再生，再生后的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料再重復使用，其對苯酚的吸附率為80%。說明本試驗制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料具有良好的循環使用壽命。
[0047]試驗2:本試驗的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的制備方法，按以下步驟進行:
[0048]一、稱取290.80g Ni(NO3)2.6H20、93.78g Al(NO3)3.9H20、10.0g木質素磺酸鈉和40.0g氫氧化鈉；
[0049]二、將步驟一稱取的Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9H20用500mL水溶解，再轉移至I OOOmL的容量瓶中定容，得到混合鹽溶液；
[0050]三、將步驟一稱取的木質素磺酸鈉和氫氧化鈉加入100mL的燒杯中，并加水至100mL攪拌使之溶解，得到混合堿溶液;混合堿溶液中木質素磺酸鈉的質量百分比濃度為I %、氫氧化鈉的摩爾濃度為lmol/L;
[0051 ]四、將帶有攪拌的三口瓶放置在水浴中，水浴恒溫維持在80°C，將步驟二制備的混合鹽溶液和步驟三制備的混合堿溶液同時滴加到三口瓶中，滴加過程中攪拌并控制pH為9內，滴加完畢后，繼續在溫度為80°C的條件下攪拌反應1.5小時，得到漿液；
[0052]五、將漿液用水稀釋后，置于微波爐于微波晶化10分鐘，然后將過濾出來的固相物用水洗滌至PH=7，再在80 0C干燥24h，得到粉末；
[0053]六、將步驟五得到的粉末放在馬弗爐中，以每分鐘15°C的速度升溫至490°C后再焙燒3個小時，得木質素磺酸根插層水滑石基復合材料。
[0054]本試驗制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料Ni/Al-HTLcs-LS的XRD圖如圖4所示，從圖4可以看出水滑石的(003)、(006)和(110)面晶體特征峰消失，其層板坍塌，失去了水滑石的層狀結構，出現了金屬復合氧化物的特征峰尖銳的衍射峰和晶面特征峰。
[0055]本試驗制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的掃描電鏡照片如圖5所示，從圖5可以看出，該材料擁有很多疏松的微孔結構，分散較好。
[0056]本試驗制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的紅外光譜圖如圖6所示，從圖6中可以看出3467cm—1為層間部分水、羥基的伸縮振動;2870cm—1強峰是木質素磺酸根中的C-H伸縮振動峰，在1640cm—1處出現的吸收峰是苯環結構中C = C骨架伸縮振動的特征峰；在1380cm—1和1125cm—1處附近出現的吸收峰，是磺酸基中S = O不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的特征峰。說明本試驗利用插層組裝技術將木質素磺酸根插層組裝至鎳鋁水滑石層間，使復合材料中不僅含有芳環和脂肪族碳鏈疏水骨架，還含有磺酸基、羧基、酚羥基等親水性基團，能產生縮合作用或與其他化合物發生氫鍵作用。將該復合材料用于去除水中苯酚時，該復合材料對苯酚產生強烈的吸附作用，能在溫和條件下達到吸附去除污水中苯酚的目的。
[0057]將本試驗制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料用于對模擬廢水中的苯酚進行吸附，具體方式如下:按木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的濃度為100mg/L，將木質素磺酸根插層水滑石基復合材料加入到含苯酚的廢水中，廢水中苯酚的初始濃度為50mg/L，再把廢水放在錐形瓶中，在溫度為室溫下、轉速為50r/min的條件下振蕩90分鐘，達到吸附平衡，再加入離心管里，放到離心機中，以2000r/min的速度離心分離30min，取上層清液，用分子熒光光度計在激發波長為272nm、發射波長為304nm、激發發射狹縫寬均為
2.5]11]1、掃描速度為600111]1/1]1；[11、濾光片選擇1%1'、光程為10]1的石英比色皿的條件下測定苯酚溶液的吸光度，并以蒸餾水作參比，計算木質素磺酸根插層水滑石基復合材料對廢水中苯酚的去除率為82%。再將木質素磺酸根插層水滑石基復合材料過濾出來，再循環使用5次后，苯酚的去除率仍可達到到61%。將循環使用過5次的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料用乙醇清洗后，再放到馬弗爐中于500°C的條件下焙燒3小時進行再生，再生后的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料再重復使用，其對苯酚的吸附率為79%。說明本試驗制備的木質素磺酸根插層水滑石基復合材料具有良好的循環使用壽命。
【主權項】
1.一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料，其特征在于該復合材料是在鎳鋁水滑石的層間插層組裝上木質素磺酸根，鎳鋁水滑石中Ni2+與Al3+的物質的量的比為(3?4):1，木質素磺酸根的組裝量與Al3+的摩爾比為0.3:1，木質素磺酸根與氫氧根之間的物質的量的比0.3:15.7ο2.制備如權利要求1所述的一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的方法，其特征在于該方法按以下步驟進行: 一、稱取Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9Η20、木質素磺酸鈉和氫氧化鈉，其中Ni(NO3)2.6Η20與Al(NO3)3.9Η20的物質的量的比為(3?4):1，木質素磺酸鈉與Al(NO3)3.9H20的物質的量的比為0.3:1，木質素磺酸鈉與氫氧化鈉之間的物質的量的比0.3:15.7; 二、將步驟一稱取的Ni(NO3)2.6H20,Al(NO3)3.9H20用水溶解，得到混合鹽溶液； 三、按木質素磺酸鈉濃度為1%，將步驟一稱取的木質素磺酸鈉和氫氧化鈉加入水中，配制成溶液，得到混合堿溶液； 四、將帶有攪拌的容器放置在水浴中，水浴恒溫維持在60?80°C，將步驟二制備的混合鹽溶液和步驟三制備的混合堿溶液同時滴加到容器中，滴加過程中攪拌并控制pH為8?9范圍內，滴加完畢后，繼續在溫度為70?80°C的條件下攪拌反應I?2小時，得到漿液； 五、將漿液用水稀釋后，置于微波爐于微波晶化10?15分鐘，然后將固相物過濾出來，用水洗滌至PH=7，再干燥，得到粉末； 六、將步驟五得到的粉末放在馬弗爐中，升溫至400?500°C后焙燒2?4個小時，得木質素磺酸根插層水滑石基復合材料。3.根據權利要求2所述的一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的制備方法，其特征在于步驟二中的混合鹽溶液中Ni(NO3)2.6H20的濃度為lmol/L。4.根據權利要求2或3所述的一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的制備方法，其特征在于步驟四中水浴溫度為在65?75°C。5.根據權利要求2或3所述的一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的制備方法，其特征在于步驟四中滴加過程中控制pH為8.2?8.6。6.根據權利要求2或3所述的一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的制備方法，其特征在于步驟五中微波晶化12分鐘。7.根據權利要求2或3所述的一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的制備方法，其特征在于步驟六中焙燒溫度為450?480°C，焙燒時間為2.5?3.5個小時。8.如權利要求1所述的一種木質素磺酸根插層水滑石基復合材料的應用，其特征在于將木質素磺酸根插層水滑石基復合材料作為吸附劑用于苯酚污水處理中。
【文檔編號】B01J20/30GK106044928SQ201610585470
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月22日 公開號201610585470.8, CN 106044928 A, CN 106044928A, CN 201610585470, CN-A-106044928, CN106044928 A, CN106044928A, CN201610585470, CN201610585470.8
【發明人】彭進松, 邊蕓蕓, 陳春霞, 李悅
【申請人】東北林業大學