一種分離富集大體積環境水樣中蘇丹紅系列染色劑的方法
【專利摘要】本發明公開了一種分離富集大體積環境水樣中蘇丹紅系列染色劑的方法。采用高內相乳液聚合技術合成具有親水性的聚苯乙烯STY?二乙烯苯DVB?二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA高內相乳液聚合整體柱，其中STY、DVB、EGDMA和span80四種物質用量的體積比為6:3:3:4，水相體積比為90~92%；將500~1000mL環境水樣品以1~2 mL/min的流速通過高內相乳液聚合整體柱，萃取并富集樣品中存在的痕量蘇丹紅系列染色劑；采用10%或20%乙腈水溶液清洗整體柱，然后采用丙酮進行洗脫，收集洗脫液；將收集的洗脫液干燥后，用乙腈重溶后即可得待測溶液，即完成對環境水樣中蘇丹紅系列染色劑的分離富集。
【專利說明】
-種分離富集大體積環境水樣中蘇丹紅系列染色劑的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于分析化學樣品前處理技術領域，特別設及一種分離富集大體積環境水 樣中蘇丹紅系列染色劑的方法，該方法制備出一種萃取能力強、富集倍數高的高內相乳液 聚合物整體柱，用于環境水樣、±壤及其他復雜基體中蘇丹紅系列化學染色劑目標物的富 集、分離和檢測。
【背景技術】
[0002] 蘇丹紅學名蘇丹（Sudan),共分為蘇丹紅I、蘇丹紅Π 、蘇丹紅虹和蘇丹紅IV。蘇丹 紅是一種人工合成的親脂性偶氮工業染料，被廣泛用于如溶劑、油彩、機油、汽油、蠟的增色 W及鞋、地板等染色增光方面。由于用蘇丹紅染色后的食品顏色非常鮮艷且不易稱色，能引 起人們強烈的食欲，一些不法食品企業把蘇丹紅添加到辣椒粉、辣椒油、紅豆腐，紅屯、禽蛋 等食品中。在多項體外致突變試驗和動物致癌試驗中發現蘇丹紅具有致突變性和致癌性。 因此，世界衛生組織、國際癌癥研究中屯、及中國、歐盟、美國等國家都對各種樣品中蘇丹紅 的含量有嚴格的限制。因此，如何高靈敏準確監測水體、±壤、食品等樣品中的蘇丹紅，從而 隨時減少蘇丹紅對環境、食品等污染問題，成為世界各國人們密切關注的問題。
[0003] 在分析復雜樣品中蘇丹紅時，樣品前處理技術是其中的關鍵之一。固相整體柱萃 取技術是90年代興起的一種新穎的樣品前處理技術，集進樣、萃取、濃縮功能于一體。整體 柱材料是固相整體柱萃取技術發展的關鍵，目前的整體柱材料在復雜基體中痕量目標物的 分離富集方面仍存在萃取能力小、柱容量有限等問題，尤其是對大體積樣品中痕量目標物 的分離分析仍面臨很多的挑戰。
[0004] 高內相乳液聚合物具有孔徑孔容積可調、交聯度高、表面積大、表面易修飾等特 點。與傳統的聚合物整體柱合成方法相比，合成簡單，穩定性好，聚合度可調等優點，作為載 體在催化合成、藥物釋放、分離富集等方面顯示重要的應用前景。高內相乳液聚合物在分 離、富集及純化方面展現了其特有的優勢，已成為樣品前處理技術中的研究前沿。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是克服現有整體柱固相萃取技術萃取能力和萃取容量不夠的局限 性，提供一種分離富集大體積環境水樣中蘇丹紅系列染色劑的方法。
[0006] 具體步驟為： (1)采用高內相乳液聚合技術合成具有親水性的聚苯乙締 STY-二乙締苯DVB-二甲基丙 締酸乙二醇醋EGDMA高內相乳液聚合整體柱，即STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱。
[0007] (2)將500~lOOOmL的環境水樣品在蠕動累或高壓累的作用下~2mL/min的流速 通過步驟（1)制得的STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱，萃取并富集樣品中存在的痕量蘇丹 紅系列染色劑。
[000引（3)采用體積百分比濃度為10%或20%的乙臘水溶液清洗STY/DVB/EGDMA polyHI陽 整體柱，除去吸附力小的干擾物質，然后采用丙酬進行洗脫，收集洗脫液，再將收集的洗脫 液干燥后用乙臘重溶后得到待測溶液，即完成了對環境水樣中蘇丹紅系列染色劑的分離富 集。
[0009] 所述STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱的具體制備步驟為：首先將STY、DVB、EGDMA 和spanSO四種物質按照體積比為6 :3:3:4加入到樣品管中，混合均勻，組成有機相；配制 2.4mg/血的K2S2O8水溶液，組成水相;將水相逐滴加入到有機相中，同時快速攬拌均勻，逐漸 形成高內相乳液，其中加入的水相體積比為90~92%;取0.5mL制備好的高內相乳液，加入到 預填充有玻璃纖維絲且內表面粗糖的移液槍頭錐形頂部內，填充密實并封口；置于干燥 箱中于60°C下熱聚合24小時，即制得STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱。
[0010] 本發明方法具有W下優點： (1)本發明采用聚苯乙締、二乙締苯和二甲基丙締酸乙二醇醋為單體，采用高內相乳液 聚合技術制備并控制整體柱的孔徑、網絡交聯度，STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱疏松多 孔，表面積大，吸附能力強。
[0011] (2)經過調控單體的比例，水相和有機相的體積比例，獲得了吸附性強、穩定性高、 流通性好的高內相乳液聚合物整體柱;對蘇丹紅及類似物具有高的萃取和富集能力，可應 用于復雜水體樣品中痕量蘇丹紅及其類似物的選擇性萃取、富集、分離和分析;采用高效液 相色譜-紫外光譜儀(HPLC-UV)方法進行定性定量分析，實現了大體積環境水樣中蘇丹紅及 類似物的高靈敏、超微量準確分析。
【附圖說明】
[001^ 圖1是本發明STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱制備過程及萃取富集過程示意圖。
[0013] 圖2是本發明實施例制備的STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱在放大倍數為5000 時的掃描電子顯微鏡圖。
[0014] 圖3是本發明實施例制備的STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱在放大倍數為10000 時的掃描電子顯微鏡圖。
[0015] 圖4是本發明實施例中STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱萃取富集環境水樣品過程 的實物示意圖。
[0016] 圖5是本發明實施例中STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱與HPLC-UV聯用分離分析 環境水樣中蘇丹紅及其類似物的色譜圖。其中，A是對位紅、蘇丹紅I、蘇丹紅Π 、蘇丹紅虹和 蘇丹紅IV標準溶液巧0 ng/mL)的HPLC-UV色譜圖；B是染紡工業廢水樣品通過整體柱富集后 的HPLC-UV色譜圖；C是染紡廢水樣品未經整體柱富集的HPLC-UV色譜圖。其中，1-對位紅;2- 蘇丹紅I; 3-蘇丹紅Π ; 4-蘇丹紅虹；5-蘇丹紅IV。
[0017]
【具體實施方式】 [001引實施例； 為更進一步闡釋本發明為達到預定發明目的所采取的技術手段及功效，W下結合附圖 及較佳的實施例，對依據本發明提出的一種新型萃取富集大體積環境水樣中微量蘇丹紅及 其類似物對位紅染料的方法及其應用【具體實施方式】、方法、步驟、特征及其功效，詳細說明 如后。
[0019] 具體步驟如下： (1)STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱制備 將STY、DVB、EGDMA和spanSO四種物質按照體積比6: 3 :3 :4加入到樣品管中，組成有機 相，混合均勻;配制2.4 mg/mL的K2S2O冰溶液，組成水相，混合均勻;將水相逐滴加入到有機 相中，同時快速攬拌均勻，逐漸形成高內相乳液，其中加入的水相體積比為91%;取0.5mL制 備好的高內相乳液，加入到5mL預填充有玻璃纖維絲且內表面粗糖的移液槍頭錐形頂部內， 填充密實并封口；置于干燥箱中于60°C下熱聚合24小時，反應過程簡要示意圖如圖1所示。 將所得STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱用水、甲醇、乙醇及乙醇-二氯甲燒（1:1，v/v)和丙 酬輪流多次洗涂，除去所含的其他雜質。所得STY/DVB/EGDMA POlyHIPE整體柱的表面顯微 結構如圖2和圖3所示。
[0020] (2)STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱萃取富集蘇丹紅 將STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱上端接上樣品溶液，采用蠕動累輸送環境水樣品 (見圖4)，流速為2.0 mL/min，上樣體積為500mL。萃取完成后，先用體積百分比濃度為10%或 20%的乙臘水溶液清洗雜質，然后采用丙酬洗脫富集在整體柱上的蘇丹紅或對位紅等，收集 洗脫液，干燥樣品，用乙臘重溶，采用HPLC-UV進行檢測。萃取及富集過程示意圖如圖4所示。
[0021] W下為本實施例的應用實例： 應用實例1一一高內相乳液聚合物整體柱與HPLC-UV聯用分離分析自來水、湖水和河水 中蘇丹紅的含量 首先從桂林市區內分別取20 L自來水、湖水和河水，靜止沉積大顆粒雜質，然后過0.45 μπι濾膜。取500 mL過濾水樣，通過蠕動累W2.0 mL/min流速通過整體柱；萃取完成后，用2 mL 10%乙臘水溶液清洗整體柱，再用3 mL丙酬洗脫目標物，收集洗脫液;洗脫液通過氮氣干 燥，所得殘留物用200化乙臘重溶，所得樣品溶液過0.22皿濾膜，用HPLC-UV分析，結果見 圖5。
[0022] 應用實例2--高內相乳液聚合物整體柱與冊LC-UV聯用分離分析染紡工業廢水 中對位紅和蘇丹紅的含量 首先從桂林市某紡染小公司排水管內取污水50 L，靜止沉積大顆粒雜質，先用濾紙過 濾，除去大顆粒懸浮物和沉降物，然后過0.45 μπι濾膜。取500 mL過濾水樣，通過蠕動累W 2.0 mL/min流速通過整體柱;萃取完成后，用2 mL 20%乙臘水溶液清洗整體柱，再用3 mL丙 酬洗脫目標物，收集洗脫液;洗脫液通過氮氣干燥，所得殘留物用200 yL乙臘重溶，所得樣 品溶液過0.22 μπι濾膜，用HPLC-UV分析，結果見圖5。
[0023] 圖5中，A是對位紅、蘇丹紅I、蘇丹紅Π 、蘇丹紅虹和蘇丹紅IV標準溶液巧0 ng/mL) 的HPLC-UV色譜圖；B是染紡工業廢水樣品通過整體柱富集后的HPLC-UV色譜圖；C是染紡廢 水樣品未經整體柱富集的HPLC-UV色譜圖。通過定量分析可知，自來水和湖水中未檢測到對 位紅和蘇丹紅物質，城市污水中檢測到少量蘇丹紅I，染紡工業廢水中檢測到對位紅和Ξ種 蘇丹紅物質，具體含量見表1所示。
[0024] 在上述實例中，是采用紡染廢水、自來水、湖水、河水和城市污染水等樣品作為研 究對象來證實本發明所制備的STY/DVB/EGDMA polyHIPE高內相乳液聚合整體柱的高萃取 富集能力。但W上所述僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制， 任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述掲示的技術 內容作些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術內容方案內 容，依據本發明的技術實質對W上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于 本發明技術方案的范圍內。
[0025] 表1 STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱-HPLC-UV聯用分離分析染紡廢水、湖水、河水和 城市污水中蘇丹紅的含量結果(n=3)
a所用環境水樣品的體積為500 mL，過整體柱流速為2.0 mL/min;b表示未檢測到目標 物。
【主權項】
1. 一種分離富集大體積環境水樣中蘇丹紅系列染色劑的方法，其特征在于具體步驟 為： (1) 采用高內相乳液聚合技術合成具有親水性的聚苯乙烯STY-二乙烯苯DVB-二甲基丙 烯酸乙二醇酯EGDMA高內相乳液聚合整體柱，即STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱； (2) 將500~lOOOmL的環境水樣品在蠕動栗或高壓栗的作用下以1~2mL/min的流速通過 步驟（1)制得的STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱，萃取并富集樣品中存在的痕量蘇丹紅系 列染色劑； (3) 采用體積百分比濃度為10%或20%的乙腈水溶液清洗STY/DVB/EGDMA po 1 yHIPE整體 柱，除去吸附力小的干擾物質，然后采用丙酮進行洗脫，收集洗脫液，再將收集的洗脫液干 燥后用乙腈重溶后得到待測溶液，即完成對環境水樣中蘇丹紅系列染色劑的分離富集； 所述STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱的具體制備步驟為：首先將STY、DVB、EGDMA和 spanSO四種物質按照體積比為6: 3:3:4加入到樣品管中，混合均勻，組成有機相；配制 2.4mg/mU^K2S2〇 8水溶液，組成水相;將水相逐滴加入到有機相中，同時快速攪拌均勻，逐漸 形成高內相乳液，其中加入的水相體積比為90~92%;取0.5mL制備好的高內相乳液，加入到 5mL預填充有玻璃纖維絲且內表面粗糙的移液槍頭錐形頂部內，填充密實并封口；置于干燥 箱中于60°C下熱聚合24小時，即制得STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱。
【文檔編號】G01N30/02GK105823834SQ201610120274
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月4日
【發明人】杜甫佑, 鄭弦, 阮貴華
【申請人】桂林理工大學