用于形成氣體傳感器電極的金屬膏的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及用于制造構成氧氣傳感器、NOx傳感器等氣體傳感器的感應部的傳感 器電極的金屬膏。
【背景技術】
[0002] 作為構成氧氣傳感器、NOx傳感器、排氣溫度傳感器等各種氣體傳感器的傳感器電 極、加熱器電極的電極，一直W來使用賠燒金屬膏而成的材料。在該些電極制造中應用金屬 膏是因為除了能夠應對復雜的電極圖案之外，通過在形成陶瓷基板的生片上涂布金屬膏并 進行賠燒，能夠同時制造基板和電極，從制造效率的觀點出發也優選。
[0003] 作為用于形成電極的金屬膏的構成，已知在溶劑中混合了貴金屬等導電性粒子和 Al2〇3、Zr〇2等陶瓷粉末的金屬膏。在金屬膏中混合陶瓷粉末是為了在如上所述在生片上 涂布、賠燒金屬膏來同時制造基板和電極時，修正金屬膏與生片的收縮率差，消除基板的翅 曲、變形的問題，提高電極的密合性。可是，陶瓷粉末一方面確保電極膜的成形性，而另一方 面還有使制造的電極膜的電阻值上升，比塊狀金屬的電極更大幅上升的缺點。因此，對于陶 瓷粉末的使用而言，考慮到成形性確保與電極的電阻降低的平衡，摸索其最佳的使用形態、 混合量是一研究課題。
[0004] 關于上述研究課題，本發明人等公開了能夠制造低電阻的電極膜、且對基板的密 合性、追隨性優良的金屬膏及由此制造的電極（專利文獻1)。就該本發明人等發明的金屬 膏而言，對于導電性粒子的構成，應用在包含貴金屬的巧粒子的外表面結合、包覆陶瓷粉末 而成的具有巧/殼結構的導電性粒子。而且，通過使導電性粒子成為巧/殼結構，在金屬膏 的賠燒過程中使陶瓷粉末W微細的狀態分散而抑制成為電阻上升的主要原因的陶瓷粉末 的粗大化，從而形成電阻低的電極。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 ;日本專利第4834170號說明書

【發明內容】

[000引發明所要解決的問題
[0009] 由上述本發明人等發明的金屬膏形成的電極在應用于導線、加熱器電極等時，發 揮了所期望的特性，其有用性得到證實。但是，本發明人等經過研究的結果確認到其難W作 為成為各種氣體傳感器的感應部的傳感器電極發揮充分的性能。在氣體傳感器的傳感器電 極中，要求適應檢查氣體中的成為測定目的的氣體種類的電極活性，但利用W往的金屬膏 的電極在該電極活性方面較差。
[0010] 因此，本發明提供能夠形成具有充分的電極活性的電極作為各種氣體傳感器的傳 感器電極的金屬膏。
[0011] 用于解決問題的方法
[0012] 本發明人等為了解決上述課題，首先，再次研究了適合于氣體傳感器的傳感器電 極的構成。圖1是作為一般的氣體傳感器的例子對氧氣傳感器的構成進行說明的圖。圖1 中，氣體傳感器的感應部中，陽極和陰極的傳感器電極夾持固體電解質而設定。利用氣體傳 感器的氣體分析中，導入陰極電極的測定氣體（氧氣）透過電極內部而到達固體電解質。此 時，通過陰極電極中的導電性金屬粒子相（銷等）的作用，氧分子離子化，通過固體電解質， 基于由此帶來的電流變化可W檢測氧氣濃度。該測量過程中，用于檢測氧氣分子的反應在 導電性金屬、固體電解質和測定氣體共有的S相界面發生（圖2)。
[0013] 因此，可W說傳感器電極的電極活性依賴于電極中的S相界面的形成量。而且，為 了在電極內部充分形成=相界面，可W考慮使電極的結構成為多孔質。在此，從上述的本發 明人等發明的具有巧/殼結構的金屬膏來看，由此形成的電極電阻低，但沒有考慮多孔性 而成為比較致密的結構。而且，作為傳感器電極來看，其致密度反而成為障礙而不會在電極 內部形成充分的=相界面，由此認為無法得到電極活性。
[0014] 但是，傳感器電極并非只要是多孔質即可，作為前提需要作為導電體的導電性 (低電阻）。而其導電性與多孔性難W兼顧。若僅僅W電極的多孔性為目標，則將導電性粒 子和陶瓷粉末混合而成的一般的金屬膏也可W實現。例如，一般的金屬膏中，可W通過使導 電性粒子的粒徑大徑化從而調整電極的結構而成為多孔質。但是，該種情況下，由于賠燒后 的導電性金屬變得過于粗大，導電性金屬的間隔變大，電阻值大幅上升。包含該樣的大粒徑 的導電性粒子的金屬膏如果不形成厚膜則不具有導電性。電極的厚膜化不僅關系到傳感器 元件的大型化，而且關系到金屬（銷等貴金屬）使用量的增大而在成本方面變得不利。由 此可見，在確保電極的導電性的同時調整結構并非易事。
[0015] 本發明人等對具有適合于傳感器電極的多孔質結構、同時能夠抑制導電性粒子的 粗大化的金屬膏進行了深入研究。于是，想到不使用有電極致密化的可能性的巧/殼結構 的導電性粒子，而是利用在溶劑中混合、分散導電性粒子和陶瓷粉末而成的一般構成的金 屬膏，并對其添加具有導電性粒子的燒結的抑制效果的無機氧化物粒子、和用于對賠燒后 的電極形成孔的不溶性粒子該兩者，即想到了本發明。
[0016] 目P，本發明是一種用于形成氣體傳感器電極的金屬膏，其由導電性粒子和陶瓷粉 末分散于溶劑而形成，所述導電性粒子包含Pt或Pt合金，所述陶瓷粉末包含氧化錯或穩定 化氧化錯、或者所述氧化錯和所述穩定化氧化錯中的任意一種與La、Ce、Pr、Nd、Sm、Hf的氧 化物中的任意一種W上，所述金屬膏還包含由氧化侶形成的無機氧化物粒子、W及對于所 述溶劑為不溶性的不溶性粒子，W由所述導電性粒子、所述陶瓷粉末、所述無機氧化物粒子 和所述不溶性粒子構成的固體成分的質量基準計，分散有0. 5~3. 0質量％的所述無機氧 化物粒子、1. 0~5. 0質量％的所述不溶性粒子。
[0017]W下，對本發明的構成進行更詳細的說明。如上所述，本發明的用于形成氣體傳感 器電極的金屬膏W使導電性粒子和陶瓷粉末混合、分散于溶劑中而成的金屬膏為基礎，向 其中添加無機氧化物粒子和不溶性粒子兩者而成。需要說明的是，如上所述，在本發明中， 作為用于規定導電性粒子、陶瓷粉末、無機氧化物粒子、及不溶性粒子的含量的基準，應用 該些固體成分的合計質量。
[001引導電性粒子包含Pt或Pt合金。該些金屬導電性良好，另外，耐熱性和耐腐蝕性也 優良。在各種傳感器中，還有像汽車的排氣傳感器那樣在高溫下使用的傳感器，因而適合作 為它們的電極材料。使用Pt、pt合金中的哪個作為導電性粒子可w根據其用途和要求的特 性來選擇。Pt與Pt合金相比電阻低，因此適合于優先要求低電阻化的電極。另一方面，Pt 合金比Pt電阻高，但電阻溫度系數（TCR)低，因此適合于要求低TCR的電極。
[0019] 另外，應用Pt合金時，作為與Pt合金化的金屬，優選M、Au、Ag、化。另外，包含 Pd的Pt-Pd合金與成為基板的陶瓷的相容性良好，從制成膏時的濕潤性良好的方面出發也 優選。需要說明的是，關于Pt-Pd合金，優選將Pd含量設為30質量％^下。該是由于若Pd 含量過大，則在賠燒過程中Pd氧化物變得容易析出，使電極的可靠性降低。
[0020] 關于導電性粒子的粒徑，優選設為5nm~2ym。低于5nm的粒子分散性差而難W 制造均質的金屬膏。另外，超過2ym的導電性粒子在作為燒結抑制劑添加的無機氧化物粒 子的存在下也容易形成粗大粒子，有使電極的電阻上升的傾向。需要說明的是，導電性粒子 的混合量W固體成分的質量基準計優選設為72~88. 5質量％。
[0021] 陶瓷粉末具有與W往的金屬膏同樣的作用，是修正金屬膏與基板的收縮率差、提 高密合性并確保電極的成形性的必需成分。作為該陶瓷粉末，可W應用包含氧化錯狂r〇2) 的陶瓷。具體來說，除了純氧化錯之外，可W舉出添加了百分之幾的氧化錠、氧化巧等氧化 物的穩定化氧化錯。應用