專利名稱：一種測定金屬氧化動力學的方法
技術領域：
本發明屬于電化學方法測試金屬材料性能，特別是用固體電化學測定金屬材料氧化動力學。
氧化動力學的測試是研制耐高溫氧化材料的重要手段。氧化動力學的測試歸根結底就是要正確地顯示出某個能表征氧化反應進行程度的參量隨時間的變化規律。傳統的氧化動力學測試方法主要是直接測量試樣增重或測量氧氣的消耗量。測量增重的儀器主要有分析天平、精密彈簧構成的測試系統和高精度的電子熱天平等。分析天平或精密彈簧構成的測試系統結構簡單、操作簡潔，但數據的精度和重現性較差；電子熱天平測量數據精度高、重現性好，但設備復雜、操作不便、設備及運行費用昂貴、對實驗室環境要求高，因此尚不能獲得普遍應用。測量氧消耗量的方法主要是容量法和壓力法。容量法的優點是在低壓下靈敏度較高，但其局限是只能在13332.2～93325.4Pa的純氧內進行測試，溫度變化、雜質氣體或惰性氣體的摻入會帶來測量誤差，不能用于生成揮發性產物的體系。壓力法的優點是裝置簡單，靈敏度也較高，但缺點是壓力的精確測量不易實現，尤其對于低壓，需經校正，對試樣的表面潔凈度有較高要求，不能用于產生揮發性腐蝕產物或二次氣體的體系。
自十九世紀八十年代固體電解質被發現以來，固體電解質已在熱力學研究領域得到了廣泛地應用，并逐漸引入到動力學的研究，其中包括氧化研究。1965年，V.BTare和H.Schmolzried報道了將CaO穩定化的ZrO2固體電解質用于鐵氧化反應速率常數的測定。其原理是利用固體電解質在適宜的工作溫度范圍內，當其兩側氧分壓存在差異時，可構成一氧濃差電化學電池的特性。實驗測試中，創造條件使固體電解質一側的氧分壓受控于鐵的氧化反應速度，另一側的氧分壓保持恒定，則通過記錄的氧濃差電化學電池的電動勢一時間曲線可得出氧化反應起止時間，再由相關公式可計算出氧化反應速率常數。此方法的局限性在于，對試樣制備要求極高；只能在特定氧分壓下進行測試；測試溫度局限于固體電解質工作溫度范圍內。C.Y.Yang等人則利用ZrO2+Y2O3固體電解質為基礎構成的三電極體系進行金屬初期氧化行為的研究。其不足之處在于，固體電解質/金屬界面不等同于實際氧化氣氛/金屬界面，氧分壓不可調整；研究的溫度范圍必須與固體電解質的工作溫度范圍保持一致，不可隨意改變。因此，固體電化學法一直尚未在氧化動力學測試中獲得實質性的應用。
本發明的目的是提供一種基于固體電化學原理的測試金屬氧化動力學的方法。通過將金屬氧化過程消耗的氧量經電化學過程轉換為電荷量來獲取氧化動力學曲線，實現氧化溫度和氧壓可調，可用于產生揮發性氧化產物的體系的動力學測試。本方法的測試數據具有高精度、控制和數據處理計算機化。
本發明的測定金屬氧化動力學的方法是由ZrO2固體電解質管、真空隔斷閥和石英管構成一個封閉體系，在ZrO2固體電解質管內外壁上沉積或涂覆鉑電極構成電化學氧泵，通過電化學氧泵將氧泵出或泵入封閉體系，保持封閉體系內處于設定的氧壓；ZrO2固體電解質管和石英管的聯接部分控制在恒定室溫，ZrO2固體電解質管和石英管的兩個端部分別置于兩個獨立控溫的高溫加熱爐中，并被各自控制在ZrO2固體電解質的工作溫度(600-900℃)和金屬氧化所設定的溫度(不能超過石英管的軟化溫度)；樣品放置在石英管內室溫區，待封閉體系內的氣體組成和壓力調整穩定至測試設定值，用磁推送系統將樣品由室溫區推至氧化高溫區，氧化動力學測試開始。氣體壓力變送器監控樣品氧化時氧壓的變化并輸出相應的標準電流信號；由計算機、數模、模數轉換器、外控電源等構成的控制執行系統控制氧泵工作，向封閉體系泵入氧，保持體系內的氧壓為在恒定設定值。計算機控制系統在氧泵工作時，每隔一秒通過模一數轉換器采集氣體壓力信號，同時將采集信號與設定的壓力值進行比較，決定氧泵的開關狀態。氧泵處于打開狀態時以恒電流向封閉體系泵入氧。對氧泵電流積分得到流過氧泵的電荷量，其與經氧泵輸運的氧量之間符合Farady定律，由此可得到封閉體系的氧增量，即金屬的氧化增量，氧化增量與時間的關系即所測得的金屬氧化動力學。


圖1為本發明的金屬氧化動力學測試方法的簡要結構圖。
如圖1所示，ZrO2固體電解質管(2)和石英管(1)在開口端通過真空封膠封入聯結法蘭(3)中，兩個發蘭再相互聯接，其中一個法蘭上聯接真空隔斷閥(15)，真空隔斷閥(15)直接與充氣閥(16)相接。電化學氧泵由在ZrO2固體電解質管(2)的內外壁上沉積或涂覆兩個鉑電極(6)，并相應聯接內外鉑導線構成，其內鉑導線經聯接法蘭(3)引出。電化學氧泵和石英管的兩個封閉端各自安裝有高溫加熱爐(4)、(5)。石英管內外平行放置兩塊永磁體(12)，管內永磁體與陶瓷桿或石英絲或鉑絲或預氧化的FeCrAl絲做成的推桿(13)連接，推桿(13)另一端接樣品(14)。氣體壓力變送器(9)一端與ZrO2固體電解質管(2)和石英管(1)的聯接發蘭(3)相接，另一端與模-數轉換器(10)相接。外控電源恒電位儀(7)一端連接ZrO2固體電解質(2)的兩個鉑電極(6)，另一端與數-模轉換器(8)同時與計算機控制系統(11)相接。恒溫控制系統為(17)。
本發明的目的之實現結合氧化動力學測試方法的簡要結構圖具體描述如下測試開始前，通過真空隔斷閥(15)和充氣閥(16)將封閉測試系統內的氣體組成和壓力調至測試設定值。氣體壓力由氣體壓力變送器(9)測量并以標準電流信號輸出。測試開始時，由樣品推送系統將樣品由室溫區迅速推入高溫氧化區。測試開始后，計算機控制系統(11)每隔一秒通過模-數轉換器(10)采集系統氣體壓力信號，并將其與設定的壓力值進行比較若采集值小于設定值，表明氧化引起氧的消耗。則計算機控制系統根據程序設定的泵氧電流值并經過數-模轉換器(8)向外控電源恒電位儀(7)輸出外控電壓工作信號。外控電源恒電位儀據此輸出恒定電壓并經轉換電阻轉換為恒電流通過氧泵兩電極。電流流動方向為由氧泵內電極經固體電解質流到外電極，使氧由管外被輸運到管內。在氧泵工作過程中，計算機控制系統每秒采集系統內壓力信號。若采集值等于設定值，表明氧化消耗的氧已得到補充。計算機控制系統指令外控電源恒電位儀輸出零電壓，氧泵停止工作，處于關斷狀態；若采集值小于設定值，則氧泵繼續工作，處于開狀態。計算機控制系統每秒操作前先判斷氧泵的開關狀態，以便能正確地進行泵氧電流積分。可以隨時調整泵氧電流的大小，保持測試系統內的壓力波動最小。由于在某一段時間內通過氧泵進入封閉系統內的氧量等于同期金屬氧化消耗掉的氧量，該氧量與流過氧泵的電荷量之間符合Farady關系式，因此電流積分后就可計算出某一段時間內測試樣品的單位面積的氧化增量。在氧化測試過程中，泵氧電流的大小可以隨時調整，以使測試系統內的壓力保持最小波動。按控制程序設定的時間間隔獲得樣品的單位面積的氧化增量與氧化時間的關系曲線，即獲得樣品的氧化動力學曲線。氧化動力學曲線可以屏幕顯示，數據(氧化增量-時間)可以數據文件形式存盤，可經繪圖子系統按需要選擇座標做圖。
在本發明中，由于采用固體電解質管、石英管和真空隔斷閥構成封閉測試體系，保證了測試過程中封閉體系內保持恒定的氧壓，金屬氧化消耗的氧僅通過電化學氧泵泵入的氧補充。電化學氧泵的工作溫度和金屬氧化的溫度由兩個獨立控制的加熱爐提供，因此克服了傳統的固體電解質在氧化研究中測試溫度必須與固體電解質工作溫度保持一致的局限性。恒溫控制系統保證了測試系統在整個測試過程中保持恒定溫度，避免了因環境溫度波動引起的系統內氣體壓力的波動，保證了測試系統的正常運行。氧分壓設定容易，氧壓范圍寬(5066Pa-101325Pa)。對試樣制備及氧化產物狀況無特殊要求，可用于生成揮發性產物體系的氧化動力學測試。通過計算機控制系統控制氧泵的開關，氧化消耗掉的氧量由流過氧泵的電流對氧泵工作時間的積分計算得到。測量精度高，實現了測試數據采集、處理與分析的計算機化，極大地克服了傳統氧化動力學測試中引入的人為誤差；整個測試系統結構簡單、控制操作簡潔。
采用本發明對純鐵、鋯、鈦、鎳、銅等五種金屬進行氧化動力學測試，操作步驟如下1．將待氧化樣品與推桿連接，置于測試裝置的石英管內的室溫區。
2．將ZrO2固體電解質管和石英管上的法蘭通過螺栓連接(兩法蘭之間加墊氟橡膠真空密封圈并涂覆高真空密封脂)。
3．將封閉測試系統內的氣體總壓力調至略低于測試所需水平，關閉真空隔斷閥和充氣閥。
4．連續監測系統內的壓力變化情況，若未發生滲漏則可進行后續操作。
5．將兩高溫爐分別控制到氧泵和樣品氧化測試溫度，同時啟動恒溫控制系統。
6．待兩高溫爐升至規定的溫度，連續監測系統內的壓力變化情況。若系統內的壓力引起壓力變送器輸出信號的變化不超過±1mV，則可認為系統壓力達到穩定。通過真空隔斷閥、充氣閥、外氣源、機械真空泵或氧泵將系統內壓力與氣體組成調至測試所需值。
7．計算機和控制系統準備就緒，將樣品由室溫區推至高溫氧化區，計算機和控制系統開始運行，氧化測試開始。
8．測試過程中，根據系統內實際壓力值與實驗初始設定值的差，調整氧泵的電流(一般情況下，在測試開始時，氧泵的電流較大，后期較小。)。
9．測試結束時，關閉氧泵，將樣品由高溫氧化區退至室溫區，冷卻后打開法蘭盤，取出樣品。
10．對計算機采集的數據按需要進行處理，得到氧化動力學曲線圖。
圖2為純鐵在673℃壓力1atm空氣中的氧化動力學曲線。
圖3為鋯在800℃壓力1atm純氧中的氧化動力學曲線。
圖4為鈦在800℃壓力1atm空氣中的氧化動力學曲線。
圖5為鎳在900℃壓力1atm空氣中的氧化動力學曲線。
圖6為銅在673℃空氣壓力分別為0.06、0.21和1atm時的氧化動力學曲線。
從上述氧化動力學曲線可看到，本發明實測的氧化動力學曲線平滑，無明顯的干擾突變，準確地反映了不同金屬在不同條件下的氧化動力學行為。
權利要求
1.一種測定金屬氧化動力學的方法，用固體電解質，其特征在于，由ZrO2固體電解質管、石英管和真空隔斷閥構成一個封閉體系，保持所需的氧壓；ZrO2固體電解質管和石英管的聯接部分控制在恒定室溫，ZrO2固體電解質管和石英管的另兩個封閉端部分別置于兩個獨立控溫的高溫加熱爐中，被加熱到ZrO2固體電解質的工作溫度(600-900℃)和金屬氧化所設定的溫度(不能超過石英管的軟化溫度)；ZrO2固體電解質管內外壁沉積或涂覆鉑電極構成電化學氧泵，通過電化學氧泵將氧泵出或泵入封閉體系，保持封閉體系內所設定的氧壓；樣品放置在石英管內之室溫區，待封閉體系內的氣體組成和壓力調整穩定至測試設定值，用磁推送系統將樣品由室溫區推至氧化高溫區，氧化動力學測試開始；氣體壓力變送器監控氧壓的變化并輸出相應的電信號，計算機控制系統根據此信號控制氧泵工作，向封閉體系泵入氧，體系內的氧壓保持在恒定值；測定計算泵氧電流得到樣品的氧化動力學數據并自動繪制氧化動力學曲線。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，計算機控制系統在氧泵工作時，每隔一秒通過模一數轉換器采集氣體壓力信號，同時將采集信號與設定的壓力值進行比較，決定氧泵的開關狀態，氧泵處于打開狀態時以恒電流向封閉體系泵入氧。
3.根據權利要求1、2所述的方法，其特征在于，封閉體系內的氣體壓力由壓力變送器測量，并以標準電流信號輸出。
4.根據權利要求1、2所述的方法，其特征在于，在氧化測試過程中，泵氧電流的大小可以隨時調整，保持測試系統內的壓力波動處于最小狀態。
5.根據權利要求1、2所述的方法，其特征在于，氧化動力學數據由氧泵電流積分計算獲得。
全文摘要
本發明是一種基于固體電化學原理的測定金屬氧化動力學的方法,通過將金屬氧化過程消耗的氧量經過電化學過程轉化為電荷量來獲取氧化動力學曲線。由ZrO
文檔編號G01N27/416GK1212366SQ9810102
公開日1999年3月31日 申請日期1998年3月18日 優先權日1998年3月18日
發明者何業東, 姚紅宇, 李正偉, 齊慧濱 申請人:新產業投資股份有限公司北京烽森技術分公司, 北京科技大學