專利名稱：電化學活度測量方法
技術領域：
本發明涉及一種使用設有一個具有活性部分的電化學傳感器和一個反電極的測量池來測量金屬熔體表面上非金屬液態層電化學活度的方法，本發明還涉及一種用來測量電化學活度的測量池。
除了在金屬熔體浴中進行測量以外，通常還需要在位于金屬熔體浴上面的液態層中進行測量。舉例來說，煉鋼時為了評定冶金學過程的變化情況，需要測量熔渣的氧電位。同樣，電解煉鋁時也會需要測量冰晶石熔體中的活度，以便能檢測、控制冶金學過程。
由Radexrundschau(1990年，第236至243頁)已知，可在熔渣中直接測定氧。為此，在熔渣中安置了一種常用的電化學傳感器。該種電化學傳感器設有一個測量池，其中設有一個反電極和一個電化學元件。所述電化學元件以已知的方式由一個置于參比材料中的參比電極(Ableitelektrode)構成。該參比材料又為一根固體電解質細管所包圍。這樣的測量池，舉例來說，還由EP0 108 431已知。這類測量池同樣還用來測量金屬熔體中的氧活度，在此情況下，測量池本身在通過位于金屬熔體之上的物層(例如熔渣)的行程中，要用保護罩罩住。
已知的金屬熔體表面上熔融物層(例如熔渣或者冰晶石)中氧活度直接測量法，要求在待測層中將電化學元件精確定位。一般情況下，此物層相當薄(例如盛鋼桶熔渣約0至15cm厚)，故而電化學元件的定位偏差一般也會導致測量結果的偏差。因此，由于金屬熔體的表面液位不能輕易確定，測量池的精確定位常需要花費很大的代價。故此，這種定位需用相當長的探頭浸漬時間，故而，會損傷例如反電極和測量導線之類元件。
除此之外，人們還已知一些熔渣分析方法，其中對熔渣進行取樣，待渣樣凝固并使之部分重熔后再進行分析。
基于上述公知現有技術，本發明賴以為基礎的發明目的在于，提供一種以盡可能小的費用來獲取精確測量結果的電化學活度測量方法。本發明的目的還在于，提供一種適用于這種測量的電化學元件和測量池。
按照本發明，本說明書引言中所表征的方法的上述目的以如下方案來實現將測量池經由非金屬液態物層浸入金屬熔體中；使電化學元件的活性部分在通過非金屬液態物層的行程中，被該物層的物質包圍；使該物質直到電化學活度測量結束之后，始終保留在電化學元件上；以及在電化學元件浸入金屬熔體之后，在金屬熔體中進行測量。所謂測量池，系指一種至少具有一個電化學元件和一個反電極的裝置，其中反電極貼近電化學元件，或者也可與之分離安置。舉例來說，可將反電極安置于盛裝熔體的容器壁上，或者使之為該壁的一部分。在此情況下，反電極自然就不經由非金屬液態層浸入金屬熔體中。在此方法中，測量在近似恒定的環境中進行。由于金屬熔體一般都具有足夠的高度，測量池就不需要精確定位。金屬熔體中的溫度分布比之位于其上應予測量活度的物層要均勻得多，故而與已知的直接測量法相比，溫度波動對測量結果的影響可忽略不計。由此可見，測量可在近似恒定的環境條件下進行，故而可以得到具有重現性和/或相比性的測量結果。
對提高測量精度和測量重現性有利的是，在測量池通過非金屬液態層浸入的行程中，使反電極不完全被該層的物質所包圍，及/或在測量之前，至少部分地將該物質從反電極上除去，以使反電極直接與金屬熔體接觸。該層物質的去除，舉例來說，可用熔融法來進行。有利的是，可測定待測物質的氧活度。這種金屬熔體表面上非金屬液態層的物質，舉例來說，可為煉鐵時的熔渣，或者電解制鋁時的冰晶石。
就一種用來測量金屬熔體表面上非金屬液態層電化學活度、設有一根具有活性部分的固體電解質細管、裝在支座中的電化學元件以及設有一個反電極的測量池而言，本發明的上述發明目的實現如下將所述電化學元件和反電極置于金屬熔體中；使活性部分被待測非金屬層的物質包圍；以及至少使反電極的一部分直接與金屬熔體接觸，也即，使之不被待測非金屬層的物質完全包圍。反電極與金屬熔體的直接接觸能使測量結果特別精確。對于精確測量結果而言，還有利的是，使活性部分構成電化學元件的環形表面部分。反電極在使用之前可以用覆層，例如厚紙板層來保護。這種保護層，在通過待測層的行程中，或者在金屬熔體中被毀壞，從而阻止了待測層的物質附著在反電極上。
相宜的是，將固體電解質細管的浸入端覆以電絕緣材料，而且使該浸入端與耐熱體之間的部位不被覆蓋。事實證明，覆層材料尤以例如Al2O3或MgO之類為宜。由于有了這樣的覆層，確保了待測層的物質一直附著在電化學元件上，從而可在位于其下的金屬熔體中進行活度測量。不言而喻，待測層的物質也可以其它方式留在固體電解質細管上，例如用一種以有間距地包圍電化學元件的管子的形式、適合這種物質的機械式集液池(Auffangvorrichtung)。
相宜的是，浸入端朝著耐熱體方向最多被覆蓋6mm，特別是，該覆層長約2.5mm。此外，有利的是，電化學元件比耐熱體突出約9至13mm，尤其是突出11mm。由于有了這種確定的尺寸，不僅確保了待測物質在電化學元件上良好地附著，而且也確保了對該物質活度的可靠測量。此外，由于電化學活度也隨溫度而變，還相宜的是，在電化學元件內裝設一個熱電偶，這樣就能把可能有的溫度波動考慮進去。
對于一種用來測量金屬熔體表面上非金屬液態層電化學活度、設有一個裝在支座上的電化學元件和一個反電極的浸入式感測器而言，本發明的目的以下述方案來實現在(將所述浸入式感測器)浸入非金屬液態層過程中，反電極上設有非耐熱材料保護層，而在電化學元件浸入非金屬液態層時，其上沒有保護層。在反電極通過熔渣層的行程中，反電極上的這種保護層阻止了熔渣覆蓋反電極。該保護層在處于熔渣層之下的金屬熔體中化解，例如燒掉或熔化。除紙板之外，也可采用其它適宜的材料，例如象銅那樣的低熔點金屬層。由于不存在保護紙板或類似物，熔渣就徑直抵達電化學元件上，熔渣可靠貼在電化學元件表面上，開隨之攜入金屬熔體中，而反電極卻不被熔渣覆蓋。在運輸等過程中，諸如由紙板制成的那種保護層或保護罩能防止電化學元件受到機械損傷。在使用浸入式感測器之前，將保護紙板除去，或者在浸入之前被輻射熱燒盡。
有利的是，保護層由厚紙板制成，并優選將反電極露出支座的整個表面覆以保護層。此外，還相宜的是，使電化學元件突出于支座約9至13mm。在浸入式感測器的一種優選配置中，所述支座具有一根硬紙管，在該硬紙管的浸入端上裝有一個由耐火材料制的測量頭，測量頭中安置有電化學元件和反電極，其中反電極至少部分地圍住電化學元件，例如反電極在其中以金屬管形式插入測量頭，并突出于測量頭的端面。此外，還相宜的是，反電極的觸點與電化學元件的觸點設在支座里邊。這些觸點以已知的方式與一臺電子測量兼處理儀器相連。
因此，本發明也通過應用一種設有一個裝在支座中的電化學元件和一個反電極的測量池在金屬熔體中對金屬熔體表面上非金屬液態層物質電化學活度進行的測量來實現。
下面參照附圖來詳細闡明本發明的一個實施例。附圖中示出，

圖1設有電化學元件的本發明測量池的一種舉例性結構形式，圖2設有一根無覆層電解質細管(直徑5mm)的一種結構形式，圖3設有一根無覆層電解質細薄管(直徑3mm)的一種結構形式，其中細管不突出于反電極，圖4一種結構形式，其中活性部分構成電化學元件的環形表面部位，圖5一種浸于熔體容器中的測量元件，其中熔渣附著在電化學元件上，而且反電極有一部分溶化并部分地為熔渣所覆蓋。
按照圖1所示，測量池具有一個電化學元件1，該電化學元件借助粘合劑(Zement)2固定在一個支座上。所述支座在測量池的浸入端由耐火材料3，例如鑄造型砂構成，并接著由厚紙管4構成。從電化學元件1上突出一個電極5，該電極與電子測量儀相連。反電極6由一根圍住電極5的金屬管構成，并在測量池浸入端上突出于支座的耐火材料3。此突出部分被附圖中未示出的厚紙板層包圍，該厚紙板層可在測量池的浸入端通過金屬熔體表面上非金屬液態層的行程中，阻止該液態層物質附著。電化學元件1的固體電解質細管7在其浸入端上覆蓋著一層電絕緣材料8。該電絕緣材料層主要由MgO組成。但也可以由Al2O3或其它電絕緣材料組成。該層厚約50微米，也可更厚些。該層在朝向耐熱體的方向上長約2.5mm。在固體電解質細管7上設置電絕緣材料8的部分和固體電解質細管7嵌于其中的耐火材料之間有約11mm長的無覆層部分，即所謂的電化學元件1的活性部分。
測量時，將測量池通過位于鋼熔體表面上的熔渣層插入。這里，電化學元件1被熔渣圍繞，使得熔渣被一起引入鋼熔體。在鋼熔體中，電化學元件1部分很快達到溫度平衡，然后測量液態熔渣層的氧活度。在通過熔渣層的行程中，置于反電極6上的厚紙板10阻止了熔渣在反電極6上固著。因而，在測量過程中，反電極6直接與鋼熔體接觸。
不難設想，也可用其它能使熔渣附著在電化學元件1的措施來代替電化學元件1前端的電絕緣材料8。舉例來說，如圖2及圖3所示，電化學元件1突出于粘合劑2約9至13mm，尤其11mm，它能在形成一個環形空間的條件下，被一根細管，例如被由厚紙板10保護的反電極6圍住。此時，厚紙板10的構型不得采取以圍住反電極6整個表面的厚紙板形式，而是也可以例如借助于膠粘帶設在反電極6的無覆層部分外表面上。圖4示出一種測量池，其中所述活性部分構成電化學元件環形表面部分9。圖5示出電化學元件在金屬熔體中的一種安置，其中熔渣附著在活性部分上，而反電極則已部分地熔化，并同樣地被熔渣覆蓋。
權利要求
1.用測量池測量金屬熔體表面上非金屬液態層電化學活度的方法，其中所述測量池設有一個電化學元件和一個反電極，所述電化學元件具有一個活性部分，其特征在于，將所述測量池經由非金屬液態層浸入金屬熔體中；使電化學元件(1)的活性部分在經由非金屬液態層的行程中被該層材料包圍；直到完成電化學活度測量，一直使該材料覆蓋電化學元件(1)的活性部分的表面；以及在電化學元件(1)浸入金屬熔體之后，在金屬熔體內進行測量。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于，在測量池經由非金屬液態層浸入的行程中，使反電極(6)不完全被該層材料所包圍，并/或在進行測量之前，將該層材料至少部分地從反電極(6)上除去。
3.權利要求1或2所述的方法，其特征在于，對氧的活度進行測量。
4.借助一種置于支座上的電化學元件(1)測量金屬熔體表面上非金屬液態層電化學活度用的測量池，所述電化學元件(1)設有一根固體電解質細管(7)和一個反電極(6)，其特征在于，將所述電化學元件(1)和所述反電極(6)裝在金屬熔體中，并使其活性部分被待測非金屬液態層的材料所包圍，而且使反電極(6)至少有一部分直接與金屬熔體接觸。
5.權利要求4所述的測量池，其特征在于，所述固體電解質細管(7)的浸入端上覆有一層電絕緣材料(8)，而在該浸入端和耐熱體(2)之間的部位上未覆以電絕緣層。
6.權利要求5所述的測量池，其特征在于，所述固體電解質細管(7)的浸入端上覆有Al2O3或MgO。
7.權利要求5或6所述的測量池，其特征在于，所述浸入端在朝向耐熱體(2)方向上的覆層厚度最大為6mm。
8.權利要求7所述的測量池，其特征在于，所述覆層在朝向耐熱體(2)方向上長約2.5mm。
9.權利要求4至8中任何一項所述的測量池，其特征在于，所述電化學元件(1)突出于耐熱體(2)約9至13 mm。
10.權利要求9所述的測量池，其特征在于，所述電化學元件(1)突出于耐熱體(2)約11mm。
11.權利要求4至10中任何一項所述的測量池，其特征在于，所述電化學元件(1)內裝有熱電偶。
12.權利要求4所述的測量池，其特征在于，所述活性部分構成電化學元件(1)的環形表面部分(9)。
13.用于測量金屬熔體表面上非金屬液態層電化學活度、設有一個裝于支座內的電化學元件和一個反電極的浸入式測量傳感器，其特征在于，在浸入非金屬液態層時，反電極(6)上覆有一層由非耐火材料制的保護層(10)；電化學元件(1)在浸入非金屬液態層時，無保護層。
14.權利要求13所述的浸入式測量傳感器，其特征在于，所述保護層(10)由厚紙板構成。
15.權利要求13或14所述的浸入式測量傳感器，其特征在于，所述保護層(10)覆蓋反電極(6)露出支座之外的全部表面。
16.權利要求13至15中任何一項所述的浸入式測量傳感器，其特征在于，所述電化學元件突出于支座約9-13mm。
17.權利要求13至16中任何一項所述的浸入式測量傳感器，其特征在于，所述支座具有一根紙管(4)，在其浸入端上裝有一個由耐火材料(3)制成的測量頭；所述電化學元件(1)和反電極(6)設于測量頭的端面上；以及反電極(6)至少部分地環形圍住電化學元件(1)。
18.權利要求13至17中任何一項所述的浸入式測量傳感器，其特征在于，所述反電極(6)和所述電化學元件(1)的觸點在所述支座之內，并與一臺電子測量兼處理儀器相連。
全文摘要
本發明涉及一種使用設有一個具有活性部分的電化學元件和一個反電極的測量池來測量金屬熔體表面上非金屬液態層電化學活度的方法，本發明還涉及一種用來測量電化學活度的測量池。為了以盡可能小的花費獲得精確的電化學活度測量結果，將測量池經由非金屬液態層浸入金屬熔體，其中電化學元件的活性部分在通過非金屬液態層的行程中被該層物質所包圍；直到完成電化學活度測量，該物質一直留在電化學元件上，而測量則在電化學元件浸入金屬熔體之后，才在金屬熔體中進行。所述電化學元件具有能使待測量材料專門粘著其上的結構。
文檔編號G01N27/406GK1150475SQ96190319
公開日1997年5月21日 申請日期1996年3月6日 優先權日1995年4月12日
發明者O·P·I·庫雷, G·J·內恩斯 申請人:赫羅伊斯電氣夜間有限公司