一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,采用流延成型技術制成YSZ生瓷片,將YSZ生瓷片排膠、燒結制得鋯基固體電解質基層;將重鉻酸鉀、甲醛、檸檬酸按摩爾比1:6:0.6混合溶解于去離子水中,反應、干燥得到Cr203粉末,并鍛燒制得片狀Cr203粉體,將片狀Cr203粉體溶入高分子化學試劑中制得Cr203電極漿料后,采用絲網印刷技術制出片狀多孔Cr203敏感電極,并引出電極引線;再采用絲網印刷技術制出多孔Pt參比電極,并引出電極引線;最后燒結成型,得到鋯基一氧化氮傳感器;本制備方法工藝簡單,通過該制備方法制得的傳感器采用片狀形貌Cr203作為敏感電極,結構簡單、小巧,在中高溫環境中對一氧化氮氣體具有高選擇性,測量靈敏性高。
【專利說明】一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種一氧化氮傳感器,尤其是一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制 備方法,具體地說是一種基于片狀納米形貌Cr203敏感電極的鋯基一氧化氮氣敏傳感器的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 我國城區大氣污染正由煤煙型污染向汽車尾氣型污染發展;汽車排放的氮氧化合 物(NOx),一氧化碳(C0)和碳氫化合物(HCs)等污染物已嚴重超標,其中NOx的過度排放是 產生霧霾和酸雨問題的主要原因之一。
[0003] 目前基于乾穩定氧化錯(Yttria Stabilized Zirconia,簡稱YSZ或錯基)電解 質的NOx傳感器由于可適用于極端環境以及其相對較高的靈敏度而廣受關注,其中以配備 氧化鉻敏感電極(Cr203-SE)的鋯基NOx傳感器研究最為廣泛。但是,目前已開發出的NOx 傳感器對NOx的響應多受其他共存氣體的干擾,此外這些NOx傳感器多對二氧化氮(N02)呈 現出更好的敏感,而高溫下氮氧化合物氣體中的主要成分是一氧化氮(N0)。因此有必要開 發出一種能在極端環境下對N0高選擇性響應的N0傳感器。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術現狀,而提供制備工藝簡單的一 種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法;通過該制備方法制得的傳感器采用片狀形貌 Cr203作為敏感電極,結構簡單、小巧,在中高溫環境中對一氧化氮氣體具有高選擇性,測量 靈敏性高。
[0005] 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為: 一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,包括以下步驟: 步驟一、采用流延成型技術制成YSZ生瓷片,將YSZ生瓷片在空氣中進行排膠后,放入 燒結爐中燒結,得到鋯基固體電解質基層; 步驟二、將重鉻酸鉀、甲醛、檸檬酸按摩爾比1:6:0. 6混合后溶解于去離子水中,將混 合溶液轉入反應釜中反應得到凝膠,得到的凝膠水洗后干燥得到Cr203粉末,再將Cr20 3粉末 煅燒得到片狀Cr203粉體,然后將片狀Cr203粉體溶入高分子化學試劑中,配制出Cr 203電極 漿料; 步驟三、將步驟二中配制的Cr203電極漿料,采用絲網印刷技術步驟一得到的鋯基固體 電解質基層的一側制出片狀多孔Cr203敏感電極后,放入干燥箱干燥; 步驟四、在片狀多孔Cr203敏感電極上點涂Pt衆,并引出電極引線; 步驟五、在鋯基固體電解質基層的另一側,采用絲網印刷技術將鉬金漿料制出多孔Pt 參比電極,并引出電極引線; 步驟六、將已制出片狀多孔Cr203敏感電極和多孔Pt參比電極的鋯基固體電解質基層 燒結成型,得到鋯基一氧化氮傳感器。
[0006] 為優化上述技術方案,采取的措施還包括: 上述的步驟一中YSZ生瓷片的厚度為0. 3mm至1mm。
[0007] 上述的步驟一中排膠溫度為350至400°C,排膠時間為20小時。
[0008] 上述的步驟一中燒結溫度為1200°C至1400°C,燒結時間為2小時。
[0009] 上述的步驟二中在反應釜中的反應溫度為180°C,反應時間為1小時。
[0010] 上述的步驟二中干燥溫度為140°C。
[0011] 上述的步驟二中煅燒溫度為1000°C,煅燒時間為2小時。
[0012] 上述的高分子化學試劑為異戊醇。
[0013] 上述的步驟三中在干燥箱干燥的時間為2小時。
[0014] 上述的步驟六中燒結溫度為900至1000°C,燒結時間為2小時。
[0015] 與現有技術相比,本發明的傳感器采用一種片狀納米形貌Cr203材料作為敏感電 極,使得基于鋯基一氧化氮傳感器在中高溫下對一氧化氮的響應具有很高的選擇性,對其 他氣體抗干擾能力較強,所制備的傳感器結構簡單、體積小、制備工藝簡單。并且本鋯基一 氧化氮傳感器屬于混合電位型傳感器,參比電極和敏感電極可同時暴露在待測氣氛中,能 夠在0-500 ppm氣體測量范圍下取得了良好的測量效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1是本發明傳感器的片狀多孔Cr203敏感電極的形貌圖; 圖2是本發明傳感器的剖面結構示意圖; 圖3是本發明傳感器在最佳工作溫度下對各種氣體的響應結果圖; 圖4是本發明傳感器的階梯響應曲線圖。
【具體實施方式】
[0017] 以下結合附圖對本發明的實施例作進一步詳細描述。
[0018] 其中的附圖標記為:鋯基固體電解質基層1、片狀多孔Cr203敏感電極2、多孔Pt參 比電極3、Pt漿4、電極引線5。
[0019] 實施例一、 本發明一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,包括以下步驟: 步驟一、采用流延成型技術制成厚度為0. 3mm的YSZ生瓷片,將YSZ生瓷片在空氣中進 行350°C排膠20小時后,放入燒結爐中在1200°C溫度下燒結2小時,得到鋯基固體電解質 基層1 ; 步驟二、將2. 94g重鉻酸鉀、1.65ml甲醛、0. 12g檸檬酸混合后溶解于35ml去離子水 中,重鉻酸鉀、甲醛、檸檬酸的摩爾比為1:6:0.6 ;將混合溶液轉入50ml反應釜中,在180°C 溫度下反應1小時得到凝膠,得到的凝膠水洗后在140°C溫度下干燥得到Cr203粉末,再將 Cr203粉末在1000°C溫度下煅燒2小時得到片狀Cr20 3粉體,然后將片狀Cr203粉體溶入高分 子化學試劑異戊醇中,配制出Cr203電極漿料; 步驟三、將步驟二中配制的Cr203電極漿料,采用絲網印刷技術步驟一得到的鋯基固體 電解質基層1的一側140°C、1小時烘干制出片狀多孔Cr203敏感電極后,放入干燥箱干燥2 小時; 步驟四、在所述的片狀多孔Cr203敏感電極2上點涂Pt漿4,并引出電極引線5 ; 步驟五、在所述的鋯基固體電解質基層1的另一側,采用絲網印刷技術將鉬金漿料制 出多孔Pt參比電極3,并引出電極引線5; 步驟六、將已制出片狀多孔Cr203敏感電極2和多孔Pt參比電極3的鋯基固體電解質 基層1放入高溫爐,在900°C溫度下燒結2小時成型,得到鋯基一氧化氮傳感器。
[0020] 實施例二、 本發明一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,包括以下步驟: 步驟一、采用流延成型技術制成厚度為1_的YSZ生瓷片,將YSZ生瓷片在空氣中進行 400°C排膠20小時后,放入燒結爐中在1400°C溫度下燒結2小時,得到鋯基固體電解質基層 1 ; 步驟二、將2. 94g重鉻酸鉀、1.65ml甲醛、0. 12g檸檬酸混合后溶解于35ml去離子水 中,重鉻酸鉀、甲醛、檸檬酸的摩爾比為1:6:0.6 ;將混合溶液轉入50ml反應釜中,在180°C 溫度下反應1小時得到凝膠,得到的凝膠水洗后在140°C溫度下干燥得到Cr203粉末,再將 Cr203粉末在1000°C溫度下煅燒2小時得到片狀Cr20 3粉體,然后將片狀Cr203粉體溶入高分 子化學試劑異戊醇中,配制出Cr203電極漿料; 步驟三、將步驟二中配制的Cr203電極漿料,采用絲網印刷技術步驟一得到的鋯基固體 電解質基層1的一側140°C、1小時烘干制出片狀多孔Cr203敏感電極后,放入干燥箱干燥2 小時; 步驟四、在所述的片狀多孔Cr203敏感電極2上點涂Pt漿4,并引出電極引線5 ; 步驟五、在所述的鋯基固體電解質基層1的另一側,采用絲網印刷技術將鉬金漿料制 出多孔Pt參比電極3,并引出電極引線5; 步驟六、將已制出片狀多孔Cr203敏感電極2和多孔Pt參比電極3的鋯基固體電解質 基層1放入高溫爐,在1000°C溫度下燒結2小時成型,得到鋯基一氧化氮傳感器。
[0021] 實施例三、 本發明一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,包括以下步驟: 步驟一、采用流延成型技術制成厚度為0. 6mm的YSZ生瓷片,將YSZ生瓷片在空氣中進 行380°C排膠20小時后,放入燒結爐中在1300°C溫度下燒結2小時,得到鋯基固體電解質 基層1 ; 步驟二、將2. 94g重鉻酸鉀、1. 65ml甲醛、0. 12g檸檬酸混合后溶解于35ml去離子水 中,重鉻酸鉀、甲醛、檸檬酸的摩爾比為1:6:0.6 ;將混合溶液轉入50ml反應釜中,在180°C 溫度下反應1小時得到凝膠,得到的凝膠水洗后在140°C溫度下干燥得到Cr203粉末,再將 Cr203粉末在1000°C溫度下煅燒2小時得到片狀Cr20 3粉體,然后將片狀Cr203粉體溶入高分 子化學試劑異戊醇中,配制出Cr203電極漿料; 步驟三、將步驟二中配制的Cr203電極漿料,采用絲網印刷技術步驟一得到的鋯基固體 電解質基層1的一側140°C、1小時烘干制出片狀多孔Cr203敏感電極后,放入干燥箱干燥2 小時; 步驟四、在所述的片狀多孔Cr203敏感電極2上點涂Pt漿4,并引出電極引線5 ; 步驟五、在所述的鋯基固體電解質基層1的另一側,采用絲網印刷技術將鉬金漿料制 出多孔Pt參比電極3,并引出電極引線5; 步驟六、將已制出片狀多孔Cr203敏感電極2和多孔Pt參比電極3的鋯基固體電解質 基層1放入高溫爐,在950°C溫度下燒結2小時成型,得到鋯基一氧化氮傳感器。
[0022] 通過上述制備方法制備的鋯基一氧化氮傳感器,采用了片狀納米形貌Cr20 3 (圖1 所示)作為敏感電極。片狀形貌的Cr203使制備的鋯基一氧化氮傳感器對N0具有高選擇 性;經實驗研究發現,采用其它形貌的氧化鉻(比如立方狀形貌的氧化鉻),制備的傳感器 對HCs也會有響應,檢測過程中極易受到HCs的干擾。而片狀形貌的Cr203對HCs的電化學 活性很弱但對N0的電化學活性非常強,從而實現對NO的高選擇性響應。
[0023] 根據氣體傳感器領域默認規定,如果傳感器對目標氣體的響應信號高于對其他氣 體響應信號的3倍,則可稱為該傳感器對該氣體具有高選擇性響應。本專利中發明的鋯基 一氧化氮傳感器對200 ppm NO的響應信號為16. 9毫伏,對同濃度其他氣體的響應信號不 超過2毫伏,相對信號比約為8倍,因此該傳感器對N0的響應具有高選擇性。
[0024] 傳感器工作原理如下: 片狀多孔Cr203敏感電極2和鋯基固體電解質基層1之間形成了三相界面,在氣體進入 到傳感器三相界之前,有部分待測氣體發生了氣相反應,當待測氣體進入片狀多孔Cr203敏 感電極2與鋯基固體電解質基層1三相界面處后發生了如下電化學反應反應: 陽極反應 陰極反應
【權利要求】
1. 一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,其特征是:包括以下步驟: 步驟一、采用流延成型技術制成YSZ生瓷片,將YSZ生瓷片在空氣中進行排膠后,放入 燒結爐中燒結,得到鋯基固體電解質基層(1); 步驟二、將重鉻酸鉀、甲醛、檸檬酸按摩爾比1:6:0. 6混合后溶解于去離子水中,將混 合溶液轉入反應釜中反應得到凝膠,得到的凝膠水洗后干燥得到Cr203粉末,再將Cr20 3粉末 煅燒得到片狀Cr203粉體,然后將片狀Cr203粉體溶入高分子化學試劑中,配制出Cr 203電極 漿料; 步驟三、將步驟二中配制的Cr203電極漿料,采用絲網印刷技術步驟一得到的鋯基固體 電解質基層(1)的一側制出片狀多孔Cr203敏感電極后,放入干燥箱干燥; 步驟四、在所述的片狀多孔Cr203敏感電極⑵上點涂Pt漿(4),并引出電極引線(5); 步驟五、在所述的鋯基固體電解質基層(1)的另一側,采用絲網印刷技術將鉬金漿料 制出多孔Pt參比電極(3),并引出電極引線(5); 步驟六、將已制出片狀多孔Cr203敏感電極⑵和多孔Pt參比電極(3)的鋯基固體電 解質基層(1)燒結成型,得到鋯基一氧化氮傳感器。
2. 一種根據權利要求1所述的一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,其特征 是:所述的步驟一中YSZ生瓷片的厚度為0. 3mm至1mm。
3. 一種根據權利要求2所述的一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,其特征 是:所述的步驟一中排膠溫度為350°C至400°C,排膠時間為20小時。
4. 一種根據權利要求3所述的一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,其特征 是:所述的步驟一中燒結溫度為1200°C至1400°C,燒結時間為2小時。
5. 一種根據權利要求4所述的一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,其特征 是:所述的步驟二中在反應釜中的反應溫度為180°C,反應時間為1小時。
6. 一種根據權利要求5所述的一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,其特征 是:所述的步驟二中干燥溫度為140°C。
7. -種根據權利要求6所述的一種高選擇性錯基一氧化氮傳感器的制備方法,其特征 是:所述的步驟二中煅燒溫度為1000°C,煅燒時間為2小時。
8. 一種根據權利要求7所述的一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,其特征 是:所述的高分子化學試劑為異戊醇。
9. 一種根據權利要求8所述的一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,其特征 是:所述的步驟三中在干燥箱干燥的時間為2小時。
10. 一種根據權利要求9所述的一種高選擇性鋯基一氧化氮傳感器的制備方法,其特 征是:所述的步驟六中燒結溫度為900至1000°C,燒結時間為2小時。
【文檔編號】G01N27/26GK104215673SQ201410430029
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月28日 優先權日:2014年8月28日
【發明者】金涵, 鄭雁公, 張秀芳 申請人:寧波大學