專利名稱：一種快速檢測痕量三聚氰胺的方法
技術領域：
本發明涉及三聚氰胺的檢測方法，具體地說是一種新的快速、靈敏的檢測三聚氰 胺的方法。該方法以離子遷移譜技術為基礎，利用三聚氰胺快速檢測儀作為分析手段，采 用簡單(低要求)的樣品前處理提取技術，同時在提取液中按比例加入一定質量的鄰苯二 甲酸二丁酯(或其同系物)。該添加劑可以明顯的提高三聚氰胺靈敏度，檢測限可以達到 lOppb。該方法分析速度快，僅需0.5min，樣品平均前處理時間少于6min。試驗操作簡單， 無需特殊的專業背景人員操作。
背景技術：
三聚氰胺(英文名Melamine)，簡稱三胺，分子式C3N6H6、C3N3(NH2)3，分子量126. 12， 性狀為純白色單斜棱晶體，無味，密度1.573g/cm3(16°C)。常壓熔點354°C (分解)；快速 加熱升華，升華溫度300°C。溶于熱水，水溶性3G/L (20&ordm ；C)，微溶于冷水，極微溶于熱 乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等。常溫下比 較穩定，但在高溫下可能會分解放出氰化物。三聚氰胺是一種用途廣泛的基本有機化工中間產品，最主要的用途是作為生產三 聚氰胺甲醛樹脂(MF)的原料。動物實驗結果表明，三聚氰胺主要會影響泌尿系統。一次大量攝入或長期攝入三 聚氰胺會造成生殖、泌尿系統的損害，膀胱、腎部結石，并可進一步誘發膀胱癌。三聚氰胺含 氮量高達(66% )，加之其生產工藝簡單、成本很低，在采用凱氏定氮法測定粗蛋白時，可提 高表觀粗蛋白含量；因此，近年來，三聚氰胺常被不法商人用作食品添加劑，以提升食品檢 測中的蛋白質含量指標，因此三聚氰胺也被人稱為“蛋白精”。2007年，美國爆發寵物食品 受污染事件。事后調查表明摻雜了<6. 6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒 的原因。2008年9月，中國爆發三鹿嬰幼兒奶粉受污染事件，導致食用了受污染奶粉的嬰幼 兒產生腎結石病癥，其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。國家質檢總局近日緊急在全國開展 了嬰幼兒奶粉三聚氰胺含量專項檢查。此次專項檢查對其余109家企業進行了排查，共檢 驗了這些企業的491批次產品。階段性檢查結果顯示，有22家嬰幼兒奶粉生產企業的69 批次產品檢出了含量不同的三聚氰胺。因此三聚氰胺的快速、準確、靈敏的檢測迫在眉睫。現有的檢測三聚氰胺的方法主要包括液相色譜_質譜法，固相萃取與高效液相色 譜聯用法，高效液相色譜-二極管陣列法等。這些方法需要繁瑣的樣品前處理程序(要做 到最大程度的凈化，如必須過濾膜，而且超聲、離心時間較長)，以及其流動相都是一些緩沖 溶液，制備費時費力。不能實現快速分析，且檢測靈敏度不夠高(最高達2ppm量級)。近些 年來，離子遷移譜由于其高靈敏度、快速分析、便攜性等優點而越來越多地被用于工業和環 境的在線分析。因此，將離子遷移譜用于三聚氰胺的檢測，非常適合現場快速、高靈敏度的 現場檢測。

發明內容
本發明的目的是提供一種新的檢測三聚氰胺的方法，這種方法檢測速度快樣品 前處理平均時間少于6min，分析時間僅要0. 5min，靈敏度高，檢測限可以達到lOppb。本方法以離子遷移譜技術為基礎，利用三聚氰胺快速檢測儀作為分析手段，利用 甲醇溶劑提取法做前處理技術，利用鄰苯二甲酸二丁酯(或其同系物)輔助檢測。三聚氰 胺本身在三聚氰胺快速檢測儀內無信號，但是在加入鄰苯二甲酸二丁酯(或其同系物)后， 峰型得到優化，且可以誘導出峰，檢出限得到提高。為了實現三聚氰胺快速、靈敏的檢測，本發明采用的技術方案為一種快速檢測痕量三聚氰胺的方法利用有機溶劑萃取樣品，使樣品內含有的三 聚氰胺溶解于有機溶劑中，向萃取后的有機溶劑中加入等體積的溶解于有機溶劑中鄰苯二 甲酸二丁酯，所加入的鄰苯二甲酸二丁酯的體積濃度為10-100ppm;以離子遷移譜儀為檢 測儀器，利用離子遷移譜分析樣品三聚氰胺的含量，其檢測速度快，靈敏度高。所加入的鄰苯二甲酸二丁酯的體積濃度最好為10 lOOppm ；所述有機溶劑是能 夠溶解三聚氰胺的甲醇、乙腈或二氯甲烷。所述利用有機溶劑萃取樣品，于樣品中加入沉淀劑乙酸鉛(乙酸鉛甲醇溶液濃度 為2%，與樣品的體積比為1 2)，萃取過程采用超聲振蕩，離心分離，取上清液備用，上清 液即為含有的三聚氰胺的萃取液。所述鄰苯二甲酸二丁酯，也可換成其同系物(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二 乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯 二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯)。本發明的優點如下1.與傳統的氣相色譜、液相色譜-質譜聯用方法相比，將離子遷移譜作為分析三聚氰 胺的手段具有以下優點整個儀器總量小于15kg攜帶方便，儀器獨立運行，不需要電腦和外接 氣源和液體，適合現場使用，儀器體積小巧便攜；測量速度快，分析時間一般小于0. 5min ；對樣 品前處理要求很低，前處理需要的設備和時間少(預處理平均時間小于6min)，非常適合奶制品 生產各個流程的現場快速篩查；儀器的運行費用很低，消耗品主要是前處理所需有機溶劑；儀 器的性價比高，分析速度比HPLC-UV和GC-MS等快10倍，更適合批量樣品的分析；加入的鄰苯二 甲酸二丁酯優化了峰型，更有利于準確分析樣品中三聚氰胺含量的研究。2.本測量方法簡便、快速，可靠性好。分析時間僅需0. 5min，樣品前處理時間少于 6min，檢測限可以達到lOppb。三聚氰胺在0. l_5ppm定量分析中呈現良好的線性關系，在此 范圍內可以定量分析其含量。對于國標中牛奶中三聚氰胺含量閾值2. 5ppm，申請人在儀器 中根據三聚氰胺檢測信噪比設置了報警設置，一旦有三聚氰胺超標，儀器可以自動報警。


圖1為用離子遷移譜檢測甲醇的遷移譜圖；圖2為用離子遷移譜檢測鄰苯二甲酸二丁酯的遷移譜圖；圖3為用離子遷移譜檢測三聚氰胺標準品的遷移譜圖；圖4為用離子遷移譜檢測牛奶樣品的遷移譜圖；圖5為牛奶樣品中三聚氰胺的定量分析圖。
具體實施例方式所述離子遷移譜儀以電離源為放射性63Ni源，紫外光電離源和放電電離源。所 述的離子遷移譜儀主要包括進樣裝置、電離源、反應區、離子門、遷移區、信號接收與檢測系 統和氣路干燥系統。進樣裝置主要包括熱解析器、進樣薄片和載氣輸送管路。其中熱解析 器主要由進樣口、加熱棒或者加熱帶、溫度控制器組成，進樣薄片可以為金屬柵網或聚四氟 片，載氣輸送管路由四氟管或金屬管和流量計組成。為了實現三聚氰胺的快速、靈敏檢測，本發明用離子遷移譜作為分析手段，與溶劑 提取這種簡單的樣品前處理技術聯用。樣品中加入鄰苯二甲酸二丁酯或其同系物后，可以 與三聚氰胺形成穩定的新物質，得到良好響應信號峰(本發明均以鄰苯二甲酸二丁酯為例 說明)。同時，鄰苯二甲酸二丁酯(或其同系物)在快速檢測儀內起到了添加劑的作用，加 強并優化了信號峰。加入一定質量的鄰苯二甲酸二丁酯或其同系物，誘導出峰；同時該峰與 鄰苯二甲酸二丁酯(或其同系物)的譜峰位置不同，不會干擾測量。此檢測方法可以實現 在一定范圍內(0. l-5ppm)三聚氰胺的定量分析。該方法的檢測限為lOppb (噪音信號強度的3倍定義為最小檢測限)，見圖3。圖1-5給出了一些實驗譜圖對本發明給與說明。這些譜圖的實驗條件均為實驗 時遷移管溫度保持在100°c左右，進樣器溫度保持在230°C左右。圖中所指添加物均為鄰苯 二甲酸二丁酯。實施例1利用離子遷移譜儀檢測甲醇的過程如下抽取20-50 y L的甲醇滴在干凈的聚四 氟片(無峰)上，然后插入儀器的進樣口。甲醇樣品被一個內置的熱解析器快速汽化，熱解 析器的溫度在230°C左右；熱解析得到的樣品氣體被載氣帶入離子遷移譜的電離區，載氣 的流量在300sCCm左右；樣品在電離區被電離成正負離子，通過周期開啟的離子門，進入由 均勻電場構成的漂移區，在漂移區得到分離與檢測。圖1給出了用三聚氰胺快速檢測儀(離子遷移譜儀)檢測甲醇的遷移譜圖，從圖 中可以看出，甲醇沒有出峰。恰好適合做提取溶劑。試劑的離子峰在6ms左右。實施例2采用甲醇為溶劑，配制不同濃度的鄰苯二甲酸二丁酯溶液，其濃度分別為(lppm， lOppm, lOOppm, lOOOppm)。檢測三聚氰胺選擇試驗濃度為lOOpprn的鄰苯二甲酸二丁酯甲醇溶液。利用離子遷移譜儀檢測所配制的鄰苯二甲酸二丁酯溶液過程如下抽取 20-50 yL的溶液樣品，滴在干凈的聚四氟片上，揮干甲醇后，插入儀器的進樣口。樣品被一 個內置的熱解析器快速汽化，熱解析器的溫度在230°C左右；熱解析得到的樣品氣體被載 氣帶入離子遷移譜的電離區，載氣的流量在300sCCm左右；樣品在電離區被電離成正負離 子，通過周期開啟的離子門，進入由均勻電場構成的漂移區，在漂移區得到分離與檢測。不 同化合物的遷移率常數有差異，在漂移區移動的速度不同，它們到達檢測器的時間不同。測 量離子到達探測器的時間和峰強度，就可以確認化合物種類，并且測量其含量。圖2給出的是用三聚氰胺快速檢測儀(離子遷移譜儀)檢測鄰苯二甲酸二丁酯 (稀釋到試驗濃度)的遷移譜圖，所示添加物即為鄰苯二甲酸二丁酯。試劑的離子峰在6ms左右，而鄰苯二甲酸二丁酯的特征峰在9. 5ms。圖2a代表采樣剛一開始，只有鄰苯二甲酸二 丁酯的特征峰出現，峰的信號強度比較強，試劑的離子峰被覆蓋。圖2b是采樣進行一段時 間，試劑的離子峰和鄰苯二甲酸二丁酯的特征峰共存的情形。實施例3本方法對樣品前處理要求低，主要是有機溶劑提取法，用有機溶劑甲醇提取加入 適量乙酸鉛作沉淀劑即可，具體步驟如下準確稱取液態奶lmL (奶粉要溶解后使用)置于 合適大小的玻璃離心管內，加入分析純的有機溶劑甲醇lmL、2%乙酸鉛0. 5mL，超聲3分鐘、 離心2分鐘，上清液加入等體積的上述鄰苯二甲酸二丁酯(或其同系物)可供檢測。利用離子遷移譜儀檢測三聚氰胺的過程如下抽取20-50 u L的處理液(有機溶劑 萃取牛奶和奶粉后的上清液和等體積的一定濃度的鄰苯二甲酸二丁酯溶液的混合液)，滴 在干凈的聚四氟片上，揮干甲醇，然后插入儀器的進樣口。含有三聚氰胺的樣品被一個內置 的熱解析器快速汽化，熱解析器的溫度在230°C左右；熱解析得到的樣品氣體被載氣帶入 離子遷移譜的電離區，載氣的流量在300sCCm左右；樣品在電離區被電離成正負離子，通過 周期開啟的離子門，進入由均勻電場構成的漂移區，在漂移區得到分離與檢測。不同化合物 的遷移率常數有差異，在漂移區移動的速度不同，它們到達檢測器的時間不同。測量離子到 達探測器的時間和峰強度，就可以確認化合物種類，并且測量其含量。圖3給出的是用三聚氰胺快速檢測儀(離子遷移譜儀)檢測三聚氰胺標準品的遷 移譜圖。三聚氰胺得到很好的檢測，鄰苯二甲酸二丁酯的特征峰在9. 5ms，而三聚氰胺的特 征峰在11. 6ms。圖4給出的是用三聚氰胺快速檢測儀檢測牛奶樣品中的三聚氰胺的遷移譜圖和 純牛奶樣品的對照譜圖。三聚氰胺得到很好的檢測，試劑的離子峰在6ms左右，鄰苯二甲酸 二丁酯的特征峰在9. 5ms而三聚氰胺的特征峰在11. 7ms。牛奶樣品中的其他組分有些在遷 移譜內有響應信號，但是均出現在6-9. 5ms之間處，并不干擾三聚氰胺檢測。從兩張圖的比 較可以看出，本方法能夠靈敏地檢測出牛奶樣品中的三聚氰胺。三聚氰胺的定量研究見圖5，由圖可知牛奶中的三聚氰胺在小濃度范圍內 (0. lppm-5ppm)，其最大峰的信號強度與濃度間的線性及其相關性是較好的。按照國家標 準，超過2. 5ppm的已經為不合格產品，儀器可自動報警。
權利要求
一種快速檢測痕量三聚氰胺的方法，其特征在于利用有機溶劑萃取樣品，使樣品內含有的三聚氰胺溶解于有機溶劑中，向萃取后的有機溶劑中加入等體積的溶解于有機溶劑中的鄰苯二甲酸酯，所加入的鄰苯二甲酸酯的體積濃度為10-100ppm；以離子遷移譜儀為檢測儀器，利用離子遷移譜分析樣品三聚氰胺的含量，其檢測速度快，靈敏度高。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯、 鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲 酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯或鄰苯二甲酸二癸酯 中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述利用有機溶劑萃取樣品時，于樣品 體系中加入沉淀劑乙酸鉛，乙酸鉛于體系中的質量濃度為2%，乙酸鉛與奶樣品的體積比為 1 2，萃取過程采用超聲振蕩，離心分離，取上清液備用，上清液即為含有的三聚氰胺的萃 取液。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于所述有機溶劑是能夠溶解三聚氰胺 的甲醇、乙腈或二氯甲烷。
全文摘要
本發明公開了一種快速檢測痕量三聚氰胺的方法，以離子遷移譜技術為基本檢測技術，利用三聚氰胺快速檢測儀作為檢測手段，聯合簡單的溶劑提取前處理方法，研究了在提取液中加入鄰苯二甲酸二丁酯(或其同系物)，提高了檢測的靈敏度。本測量方法簡便、快速，可靠性好。分析時間僅需0.5分鐘，平均樣品前處理時間少于6分鐘，檢測限可以達到10ppb。三聚氰胺在0.1-5ppm定量分析中呈現良好的線性關系，在此范圍內可以定量分析其含量。對于國標中牛奶中三聚氰胺含量閾值2.5ppm，申請人在儀器中根據三聚氰胺檢測信噪比設置了報警設置，一旦有三聚氰胺超標，儀器可以自動報警。
文檔編號G01N27/64GK101852767SQ20091001097
公開日2010年10月6日 申請日期2009年4月1日 優先權日2009年4月1日
發明者倉懷文, 侯可勇, 李林, 李海洋, 王衛國, 王新, 王海龍, 王禎鑫, 鞠幫玉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所