專利名稱：分析多層材料中元素成分和厚度的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于測量覆蓋在基底上的層堆中的單個層的元素成分和厚度的 方法和裝置。
背景技術：
X射線熒光(XRF)儀器通過利用X射線或伽馬射線照射材料以及分析熒 光放射以確定特定屬性，來測量材料的屬性。在此處和任意所附權利要求中使 用的所述術語"X射線"泛指滲透放射，其通過放射源或者通過例如X射線管 這樣的儀器產生，并且所述術語包括所有形式的滲透放射，該滲透放射包括伽 馬射線。將被確定的所述特定屬性可以包括受照射目標的元素成分，或者所述 目標表面附近中特定元素的分布，或者所述目標的密度，或者材料特殊層的形 態。
XRF儀器是美國專利號為5,274,688、 5,390,229、 5，396，529和5,461,654的 主題，申請人都是Grodzins,其所有內容都合并在此用作參考。在那些專利中， Grodzins示例了利用鉛的特定應用來如何可能地測量單個層中元素的濃度，其 中該鉛是含鉛涂料層中的組成部分。
在此處和任意所附權利要求中使用的所述術語目標或者構成目標一部分的 材料的"表面密度"，被定義為所述材料的厚度乘以其密度。例如，厚度為 10_4cm的銅層(密度為9gm/cm3),其表面密度為900 fig/cm。相反，具有表面 密度為卯OpgAW的銅層的厚度允許推斷出所述厚度肯定為10"cm(即lpm)。
在現有技術中，利用X射線熒光來測量多層的厚度時， 一東X射線刺射到 多層樣本上并產生相對于熒光放射的強度譜的能量。當所述刺尖頂點中的X射 線的密度給出在所述層中的元素表面密度的測量時，XRF光譜中的刺尖頂點的所述能量(或，等同地，所述波長)相應于所述樣本中元素的唯一特有的x射線能量。所述得出的表面密度和已知材料的已知密度一起，可以用于獲得所述 層的厚度，但是僅僅限于成分和覆蓋層次的順序是已知的情況下。(在所述樣本不是層次的而是同質(homogeneous)的情況下，元素的特有X射線的強度給 出所述元素的濃度測量；不過，同質樣本不是本發明所關心的。)建立測量材料的多層堆中一部分層中元素的厚度的能力，特別是，掩埋在 其他層之下的層，此外，作為所述相同測量的一部分，還能用于測量掩埋層的 吸收的能力是有價值的。發明內容根據本發明的優選實施例，提供了一種方法，用于在多層結構中建立多層 材料的元素組成的表面密度。所述方法具有步驟利用滲透放射照射已知元素成分的第 一 定標樣本；校準至少第一和第二X射線特有熒光線路的絕對強度，所述特有熒光線路由多層結構中至少 一層中的單個或兩個元素的定標樣本所發出；利用滲透放射照射所述多層結構；檢測從所述多層中散發的熒光放射；確定在每個所述第一和第二特有熒光線路上的熒光強度；基于在所述第一和第二特有熒光線路的能量上的吸收的已知函數相關性， 分別解決所述層的表面密度和由于覆蓋層的吸收；以及針對所述多層結構的第二層，重復所述解決步驟。根據本發明的可選實施例，所述方法進一步包括一層一層的連續的解決方 案。層的表面密度可以用這樣的方式通過所述元素組成的已知密度來進行分割 從而獲得所述層的厚度。根據本發明的另 一方面，提供了 一種用于計算機系統上的計算機程序產品， 用于在由多層材料構成的堆中建立層材料的元素組成的表面密度。所述計算機 程序產品具有包含計算機可讀程序代碼的計算機可使用媒介，其包含用于校準至少一對X射線特有熒光線路的絕對強度的程序代碼，所述特有熒光線路由通 過一東滲透放射所照射的定標樣本所發出。所述計算機程序產品還具有基于在 所述第一和第二特有熒光線路的能量上的吸收的已知函數相關性，用于分別解 決所述層的表面密度和由于覆蓋層的吸收的程序代碼。


參考附圖，通過下面的詳細描述，本發明的前述特征將更容易理解，其中
圖1根據本發明的實施例描述了在多層材料中XRF分析討論的基本特征；
圖2是流程圖，描述了根據本發明實施例的方法的基本步驟；以及
圖3是表示示例的多層材料的截面圖，其作為描述本發明實施例的一個例子。
具體實施例方式
根據本發明的實施例，在測量出掩埋層吸收的同時，還能夠同時測量出組 成多層材料堆的一部分的被掩埋層的成分和厚度。這樣，上面提及的，特別用 于測量單層材料厚度和成分的Grodzins專利的基本思想，由本發明的應用披露 由此，用于測量多于一層被掩埋層的厚度和成分。
圖1描述了所述情景，在多種應用中，其中某種材料的基底5由被稱作"多 層"結構的不同材料的幾個層l-4所涂覆。由單位為mg/cn^或gm/m2的表面 密度來測量的所述層1-4，具有很寬泛的值，但是典型地位于lmg/cr^厚(10g/ m2)的幅度之內，同時，在典型的應用中，其上安置有層的基底5通常比任何 層厚好幾倍。當具有5層或更多層的應用時，更通常的是在厚基底上的2到3 層是測量的主題。
在多層的制造中，需要按順序準確測量厚度以維護產品的質量控制并且保 證規范。在這些質量控制應用中，不同層l-4的次序是已知的。在這些應用中， 本發明的實施例可以用于對一個或多個被掩埋層的表面密度進行獨立測量以確 證由其它方式所作出的測量。在某些應用中，本發明的方法可以方便地改進更深的被掩埋層的表面密度(和由此得出的厚度)測量的準確性。此外，特定的應用要求測量本領域中的多層材料的厚度。在這樣的應用中 通過元素組成的方向測量檢驗或確定層的次序以及確定厚度可能是很重要的。還可能需要對多層材料的混合進行分類。在這些應用中可能需要根據經驗 來確定多層的次序。 被掩埋層厚度的測量另一種需要的是測量在碎片中被掩埋層的厚度以確定所述碎片中特定元素 的數量。根據本發明的方法可能特別便于在本領域中作出足夠準確的分析，以 在商業上有益于碎片金屬的重新利用和適當處理碎片廢料。由于所述熒光放射的強度譜不具有唯一的解決方案，因此基于XRF的多層 厚度的測量迄今為止需要預先知道所述層的次序。現在將參考圖l作進一步闡 述。滲透放射24的源20示例了激發特有熒光線路的樣本，其中特有熒光線路 由檢測器22檢測。來自基底5的所述特有X射線15被外圍層吸收，并不受外 圍層次序的約束。相似地，例如，在層4中引起的所述特有X射線14的吸收 不受層1到3的次序的約東，等等。然而，如果層1誤標為層2，則將會被分 析為比其本身厚，因為其會由于層1的假定吸收而被修正。另外，層2如果被 誤標為層l，則將會被分析為比其本身薄。作為總結，如在前述例子中所示例的，如果不知道所述層的次序和所述基底的特性時，標準分析不能提供厚度測量的唯一解決方案。然而，本發明的實施例提供了在多個實際應用中，不需預先知道所述層的 次序而確定所述層的厚度的方法。根據本發明，被掩埋層的表面厚度可以根據所測得的來自所述層的兩種特有X射線線路的相關強度來確定。例如，Ka和Kp或者La和LpX射線線路。所述利用特有線路相關強度的基本思想的數學分析在專利號為5，274，688、 5,390,229、 5,396,529和5,461,654的美國專利中描述。如所述專利中所示，來 自被掩埋層的兩個相關線路的強度比率，對比于當覆蓋層被移除時所述兩個線路的強度比率，得出所述層的表面密度，并不受所述覆蓋層的厚度或組成的約 東。
更特別地，元素Z的表面密度可以如下給定
—r A(/ ) "!(r +r )/(r -i) r Ml"cQfe'P(o;) e ( ) ，(r +i)/(r國i) m —|--1 i 2i I- 2 i
在此，數量被定義為與美國專利號為5,461,654中的一樣，特別地，R,和R2分 別表示對于偶然的和熒光放射的所述覆蓋材料的大規模衰減系數的對數比率。
在現有技術中，對于多種等級中各自的元素的表面密度，必須同時解決與 被檢測得的多元素的熒光強度相關的等式系統。這要求預先知道所述層的次序。
然而，根據本發明，基于受光電效應的 E^函數相關性特征支配的兩個特 有線路差別吸收的函數相關性的認知，可以解決在被掩埋層中元素的表面密度。 這樣，當在所述第一特有線路中被測得的關于"無限厚"定標樣本的消耗計數 與第二特有線路相關的消耗計數相比較時，通過標準的數學手段，可以從歸因 于所述熒光層的有限厚度的部分中分離出在所述覆蓋層中歸因于吸收的部分。
因此，該方法可以廣泛應用于Niton Analyzers熱電子公司生產的XRF儀器 中以用于測量由未知成分的非鉛涂料(non-lead paint)的未知厚度覆蓋的涂料 中的鉛(lead in paint)的所述表面密度(以mg/cn^表示)。可以由該技術測量 的鉛濃度從~ (ig/cm2到10 mg/cm2 。
被掩埋鉛的例子可以用于示例本發明的實施例。對于XRF影響范圍中的X 射線吸收即使在非常輕的基質中都由光電效應所支配。當所述光電感應占優勢 時，通過兩個不同能量的X射線層的所述吸收比率(表達為對數形式)僅僅依 賴所述兩個X射線的能量，而不依賴所述吸收者或其成分的表面密度。這樣， 例如，具有表面密度為lmg/cn^的碳層給出與lmg/cn^的銅層實質上相同的兩 個X射線的吸收比率。因此可以示例，利用校準儀器，鉛的兩個相關X射線的 強度比率測量與一條線路的絕對強度一起，得到發出所述熒光線路的層中的元 素(在這個例子中是鉛)的表面厚度。所述測量還得到覆蓋所述層的材料的吸 收但不能給出產生所述吸收的材料成分的信息。為了成功應用本發明的多種方法必須滿足特定條件。現在將列出這些條件, 并說明在測量被掩埋鉛涂料的表面密度的應用中如何滿足所述條件。1. 由偶發X射線光譜啟動的所述熒光處理將以固定的已知比率引起特有 熒光X射線線路。例如鉛(Pb)的10.5keV La (La)線路和12.6keV Lp (Lb)的線路具有發熒光的幾乎相同的可能。2. 對于幾乎所有的多層，在所述熒光放射的能量范圍中的X射線的吸收 將被所述光電效應所支配。例如在輕如碳這樣的吸收基質中，光電效應對12.6keV的X射線貢 獻87%的感應并且對10.5keV的X射線貢獻93%的感應。3. 來自正在研究的所述層的兩個相關X射線的強度通過上述的層堆是可 測量的。由于所述條件僅僅對所述目標元素的表面密度產生更低的限制，因此 所述吸收將不會如此的大，以至于僅僅能夠觀察到最高能量的X射線。當10.5keV La線路已經被因子500所吸收時，Niton儀器能夠進行定 量的分析。4. 所述目標層(即，采用發射特有X射線線路的層)將比由所述目標層 自身中特有X射線的自身吸收所導致的飽和厚度更薄。大于約15 mg/cm2的鉛厚度不能被使用L X射線的該XRF技術來計量。5. 如果已知每個層的材料成分，則能夠計算臨界X射線吸收的邊緣。然 而，如果不知道目標層的覆蓋層中的材料，那么，與測量被掩埋鉛涂料的情況 一樣，必須考慮臨界吸收。例如，如果具有臨界吸收邊緣的上層落在所述被掩 埋層的兩個特有線路的能量之間時，該方法不起作用。例如所述熒光射線大于15keV并且滿足標準(吸收所述特有X射線 熒光線路的一個而不是另一個)的唯一元素是鍺和砷，兩者都具有10.5keV和 12.6keV之間的K吸收邊緣。因此，為了應用本方法，典型情況的兩種元素均 不能出現在覆蓋涂料中。6. 不同的層不能包含將要測量的相同元素；如，層1和層3不能同時為鎳。這也是在已知層的次序的多層上執行的所述標準的XRF測量的標準。
例如如果在更接近表面處存在另一鉛層，則該方法通常不能量化被深度
掩埋的鉛涂料。但是，也有特殊的情況，其可以在兩層中存在相同的元素并且
根據本發明仍然可以進行測量。例如，在表面附近的錫(Sn)層的LX射線可 以被測量，而來自更深掩埋的錫的LX射線不能被測量。在這個例子中，所述 LX射線將給出所述層中Sn的厚度，所述LX射線由所述層發射出。
根據本發明的優選實施例，確定表面密度，由此，對于已知的成分，確定 具有元素a, b， c和d的被掩埋層的厚度，參照圖2描述，執行如下步驟 校準
1. 當樣本在目標位置中時，通過確定每個離散元素的純樣本的目標 (sought-for)特有線路的XRF強度，所述XRF儀器在沒有覆蓋層的純樣本上
被校準。
2. 如上所述，所述特有線路的絕對強度的測量可以對覆蓋有適當吸收者 的每個樣本進行重復。
a. 如上提及的Grodzins的專利提供了當所述純元素樣本被吸收者覆蓋時， 在所述特有線路的強度中理論上預期的變化。所述標準測量用于調整出現在等 式中的指數的理論值，其利用幾何的簡化假設、熒光中的第二次序效應等來進 行計算。
b. 本發明便于應用的理論理解是對于非常近似的情況,所述特有線路的吸 收比率獨立于所述覆蓋層的特定成分。這個理解允許當所述覆蓋層是未知成分 時在所述分析中使用單一恒量；所述恒量可以通過校準容易地為每個特定儀器 進行確定。在對所述含鉛涂料的分析中，由于具有原子數值的分析公式的固有 偏差，所述測量的不確定性通常是5%。
c. 當已知所述覆蓋層的所有組成時就可以利用所述特定組成執行所述校 準。這可以在所述分析中將所述不確定性減少至低于1%的水平。
3. 所述被校準的儀器現在準備在本領域中用于通過測量來自每個層中 元素的每個特有X射線線路的絕對強度，確定表面密度并由此確定所述被掩埋元素的厚度。所述兩個相關特有線路的絕對強度，當對比于從不具有覆蓋層中 獲取的所述兩個X射線線路的絕對強度的校準值時，是用于推導表面密度目標 所需的全部。所述分析本身在所提及的專利中給出。可以通過本發明的方法方便地進行分析的商業上多層的某些例子包括汽車工業中的ZnNi/Fe。電子工業中的Au脂Cu印刷電路板(PCB )、 SnPb/Cu印刷電路板(PCB )、 Ag脂Cu、 Au脂CuSn。金屬表面處理工業中的Cr/Ni/Cu/Al。參考表I討論圖3中示例的一個商業上感興趣的多層實例，其難以利用當 前的XRF方法處理。表I提供了來自深層的由于其上層所導致的特有X射線的 衰減。下面是用于分析樣本的一系列指令。1. 銀的頂層可以利用此處所教導的通過測量在2.98keV和3.15keV處的L X 射線的強度比率來進行分析。如果Ag不是頂層，將不能觀測到這些低能量線 路。這種情況中將利用Ka和Kb線路。2. 錫位于層2和層4中，因此單獨的Sn線路不能得出明確的結果。此外， 在3到4keV處的所述Sn的L線路因為被lmg/cm2的Ag層過于嚴重吸收而不 能用于測量層2。本公開的方法不能確定層2是SnO但是可以確定所述測量與 lmg/cn^厚的SnO層一致。為了確定所述SnO層及其厚度，本公開的方法被用 于測量層3中的Ni濃度。3. 在7.47keV和8.26keV處的鎳Ka和Kb線路被用于獲得Ni的濃度。如表 l所示，由于上面兩層的過分吸收，因此不能從它們的K線路獲得鉻的濃度。 但是如果已知所述層的成分是Cr.2Ni.8,則可以從所述Ni的濃度推斷出層3中 的Cr濃度。4. 所述Ni Ka和Ni Kb線路的強度比率給出了所述Ni上面的層的強度衰減 的準確測量。所述Kb到Ka線路的期望強度比率是2.8。所述期望比率是Ag 層不存在時的1.5。如果所述SnO層不存在時所述期望比率是1.9。如果所測量 得的強度比率是2.8，則其是對圖3中所示層的次序的假設的正確性的極好檢驗。5. 通過推論還可進行第4層的分析。來自ZnO基底的鋅的K線路比率給出 了所述基底上所有4層的總衰減的測量。所述ZnKb強度到ZnKa強度的比率 再次被用于確定所述Zn的存在但是太厚而不能被量化，并且用于檢查上面還 存在Sn02層。當沒有SnO層時，所述比率的期望值是3.8，而當存在lmg/cm2 的層時，所述比率降低到3.8。如表II所附的工作表單列出了特有X射線的許多元素對,其能量彼此相近。 如果兩者都在目標中那么所述線路將重疊，這樣將降低此處所教導的方法的效 果。在一些例子中，在所述X射線對的能量中的重疊太近以至于不能利用任何 現有的方法進行分離例如，在14.96keV處的Rh的Kb線路的能量和同樣在 14.96keV處的Y的Ka線路能量，僅僅相差3eV。在其它的例子中，分離的問 題都在100eV以下，因此所述分離現僅僅能夠用波長色散技術在商業上執行； 例子是Cr和Mn以及Mn和Fe。又在其它的例子中，例如Ni和Cu, 217eV的 能量差別能夠利用便攜式儀器中使用的達到最新技術發展水平的固體探測器進 行獲取。應當注意，在由混合物或合金(例如上面引用的CrNi的例子)構成的層的 情況中，本發明中使用的所述兩種特有X射線線路可能屬于構成給定層的混合 物或合金中的不同元素。所述兩種元素必須已知位于相同層中并且必須沒有其 它的包含了所述被分析元素的層。在可選實施例中，用于建立一個堆的一個或多個層的元素組成的表面密度 的本公開的方法可以實現為能夠在計算機系統中使用的計算機程序產品。這樣 的應用可以包括固化在有形媒介，例如計算機可讀媒介(如，磁盤，光盤只讀 存儲器(CD-ROM),只讀存儲器(ROM),或硬盤)上的，或者可以通過調制 解調器或其它接口設備，例如通過媒介連接到網絡的通信適配器，傳輸到計算 機系統上的一系列計算機指令。所述媒介可以是有形媒介(如，光或模擬通信 線路)或者是利用無線技術(如，微波，紅外線或其它傳輸技術)的媒介。所 述計算機指令系列實現為相應于之前描述的所述系統的全部或者部分功能。本領域的技術人員應當理解這樣的計算機指令能夠用許多編程語言編寫并用于多 種計算機體系結構或搡作系統。進一步地，這樣的指令可以存儲在任意存儲設 備中，如半導體、磁的，光的或其它存儲設備，以及可以利用任意通信技術傳 輸，如光的，紅外線，微波或其它傳輸技術。可以預期，這樣的計算機程序產 品可以作為附隨的被打印或者電子文檔(如，現成套裝軟件)的可移動媒介進 行分發，被預裝到計算機系統(如，在系統ROM或硬盤上)，或者通過網絡(如， 因特網或者萬維網)從服務器或電子公告板上進行散布。當然，本發明的某些 實施例可以實現為軟件(如，計算機程序產品)和硬件的結合。本發明的再另 一些實施例完全用硬件實現或者完全用軟件(如，計算機程序產品)實現。所描述的本發明的實施例僅僅用作示例，許多改變和修改對于本領域的技 術人員來說是顯而易見的。所有這樣的改變和修改都落入所附權利要求定義的 本發明的范圍中。
權利要求
1. 一種方法，用于在由多層材料構成的多層結構中建立多層材料的元素組成的表面密度，所述方法包括利用滲透放射照射已知元素成分的定標樣本；校準至少第一和第二X射線特有熒光線路的絕對強度，所述特有熒光線路由多層結構中至少一層中的單個或兩個元素的定標樣本所發出；利用滲透放射照射所述多層結構；檢測從所述多層中散發的熒光放射；確定在每個所述第一和第二特有熒光線路上的熒光強度；基于在所述第一和第二特有熒光線路的能量上的吸收的已知函數相關性，分別解決所述層的表面密度和由于覆蓋層的吸收；以及針對所述多層結構的第二層，重復所述解決步驟。
2、 根據權利要求l的方法，其中所述解決的步驟包括一層一層的用于表面 密度和吸收的連續的解決方案。
3、 根據權利要求l的方法，進一步包括用這樣的方式通過所述元素組成的 已知密度來分割層的表面密度從而獲得所述層的厚度。
4、 一種用于計算機系統上的計算機程序產品，用于在由多層材料構成的堆 中建立多層材料的元素組成的表面密度，所述計算機程序產品包括具有計算機 可讀程序代碼的計算機可使用媒介，所述計算機可讀程序代碼包括用于校準至少一對x射線特有熒光線路的絕對強度的程序代碼，所述特有 熒光線路由通過一東滲透放射線所照射的定標樣本所發出；以及基于在所述第一和第二特有熒光線路的能量上的吸收的已知函數相關性， 用于分別解決所述層的表面密度和由于覆蓋層的吸收的程序代碼。
全文摘要
一種方法和計算機程序軟件產品，用于對覆蓋在基底上的材料層堆中的一層建立元素組成的表面密度。偶然的滲透放射在與一個或多個元素中的每個相關聯的多線路(lines)中激發特有的X射線熒光放射。連續層的表面密度通過與連續元素的特有熒光線路的強度比率相關的等式的自洽(self-consistent)解決方案來確定。
文檔編號G01N23/223GK101283268SQ200680037248
公開日2008年10月8日 申請日期2006年10月4日 優先權日2005年10月4日
發明者李·格羅德津斯 申請人:特莫尼托恩分析儀器股份有限公司